聚甲氧基二甲醚合成工艺及产业化述评

耿雪丽，孟莹，从海峰，李洪，高鑫，李鑫钢

（天津大学化工学院，精馏技术国家工程研究中心，天津化学化工协同创新中心，天津300350）

柴油作为重要的石油产品，在欧美国家占很高的市场份额，然而其在中国市场占的份额却非常有限，但物流快递行业的高速增长促使载货车数量激增，且与汽油发动机相比，柴油发动机具有更高的压缩比和热效率，因此拉动了柴油的消费增长[1]。然而，柴油在使用过程中自身的不完全燃烧所带来的颗粒物排放造成雾霾等环境问题，促使人们日益关注如何提高柴油品质从而更加清洁高效地利用柴油[2]。

柴油添加剂的发展改善了柴油本身燃烧所存在的问题，在一定程度上达到了节省燃油、增强动力和促进无害化排放的目的。常用的柴油添加剂有甲醇、乙醇、二甲醚和甲缩醛等，但甲醇和乙醇的十六烷值太低，且甲醇与柴油互溶性不好[3]。二甲醚虽有较高的十六烷值，但在常温常压下是气体[4]。甲缩醛虽然在常温常压下是液态且有较高的氢碳比，但极易挥发，安全性较差[5]。近年来，聚甲氧基二甲醚（DMMn）作为新型环保的柴油添加剂，具有较高的十六烷值和含氧量以及自身低温流动且与柴油互溶性好等优良特性[6]，尤其为缓解煤基甲醇产能过剩，减少对石油资源的过度依赖，更好地发挥我国煤炭资源优势，煤基甲醇制DMMn技术的开发与应用受到国内外学者的广泛关注[7]。特别是当前全球性新冠肺炎疫情的发生导致全球经济下滑，石油价格更是出现断崖式下跌，给煤化工产业带来巨大的冲击，因此提高生产技术水平、降低煤基甲醇制DMMn合成成本势在必行。

DMMn合成遵循逐级加成反应原理，催化剂性能的研究对于DMMn合成的具有重要的作用，催化剂按种类可分为固体酸、液体酸、阳离子交换树脂、离子液体和金属氧化物，目前研究较多的是酸性催化剂、超强酸催化剂、酸性分子筛催化剂和离子液体催化剂[8-9]。催化剂反应性能的研究，对于提高转化率具有重要作用[10-12]，但无论催化剂性能如何提升，产物分布都符合Schulz-Flory（SF）分布规律。因此，提高反应单程转化率以及产品收率、降低未反应物料的循环量就显得更加重要。早在1948年，杜邦公司[13]对合成DMMn的工艺方法进行了首次报道；英国BP 公司[14-21]在1999 年之后的四年内申请公开了多件有关合成DMMn工艺的专利；BASF 公司[22-24]也相继展开制备DMMn的研究；中国科研机构与企业合作也开发出原料循环合成DMMn技术[2]。以上研究尽管实现了不同规模的产业化应用，但在生产过程中仍存在原料转化率低、产品难以有效分离等问题，因此DMMn的合成工艺仍需要被进一步地创新和发展。

本文针对国内外现有制备DMMn的工艺，依据DMMn的结构式由甲基（—CH3） 和亚甲氧基（—OCH2O—）作为两封端和主链构成，以提供封端甲基的甲醇（CH3OH）、二甲醚（CH3OCH3）和甲缩醛（CH3OCH2OCH3）三种原料分类，从工艺特点和工业化应用角度出发总结分析当前DMMn生产工艺的发展和工业化推广应用情况，归纳总结各生产工艺的优势与不足，以期为后续煤基甲醇制DMMn文献研究者提供一定的审阅与评述，为后续DMMn工艺改进思路与方案提供一定的灵感，以及为后续DMMn的工业化推广提供一定的参考与借鉴。

1 DMMn合成现有工艺

DMMn，结构简式为CH3O(CH2O)nCH3，通常作为两边封端的—CH3由甲醇、二甲醚或甲缩醛等提供，中间主链—OCH2O—由甲醛（HCHO）、三聚甲醛[(CH2O)3]或多聚甲醛[HO(CH2O)nH]等提供。n 表示其聚合度，随n 的增大其熔点、沸点以及黏度均增大。通常采用n=3～8 的DMMn作柴油添加剂，其主要原因是DMMn在该聚合度下具有易与柴油及其他柴油添加剂互溶的调和性能，具有较高的利于柴油充分燃烧的十六烷值和减少碳烟及氮氧化物的排放的高氧含量，具有减轻对发动机的磨损进而延长发动机使用寿命的润滑性能，以及常温下易于储存和运输的液体状态[25-27]，且面对我国越来越严格的机动车污染物排放标准，研究者认为n=3～5 为最佳[28]。目前DMMn的合成主要以甲醇为起始原料，不断发展形成一系列生产工艺恰好有利于解决我国煤基甲醇产能过剩的问题。本文将对DMMn合成现有工艺中根据提供封端—CH3的不同进行分类，并对其合成工艺特点进行分析。然而不同的生产工艺，其获得的DMMn产品的聚合度也有所不同，尽管有些工艺在基础研究阶段获得的DMMn产品的聚合度n=1～2，但为获得适宜产品聚合度而进行的工艺改进是一个循序渐进的过程，这些也在一定程度上为后续DMMn产品聚合度n=3～8 的制备工艺提供一定的参考，以满足现下行业内认可的添加标准。因此，为了能够更加全面充分地展示DMMn合成现有工艺，本文也对这些工艺进行分析总结。

1.1 甲醇提供封端甲基

由甲醇提供封端甲基的DMMn合成工艺，其中间主链—OCH2O—主要由甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛等提供，反应过程如式(1)～式(3)所示。以甲醇为初始原料制备产品DMMn，首先甲醇会部分氧化为甲醛，剩余甲醇再与甲醛发生缩醛化反应生成DMMn。该合成工艺包含甲醇制甲醛、甲缩醛以及甲醛制三聚甲醛单元，原料甲醇成本低廉，但反应过程中会生成副产物水和半缩醛。

例如，上海盘马化工工程技术有限公司的孙育成等[29]提出了甲醇在离子液体催化剂下的DMMn合成工艺，图1 为甲醇在离子液体催化剂下合成DMMn的工艺。合成工艺是以甲醇为初始反应原料进行连续化制备DMMn的过程，主要包括甲醛制备单元、甲缩醛制备单元和DMMn制备单元。首先原料甲醇在甲醛制备单元经蒸发器汽化后在反应器中氧化成甲醛，甲醛经两次吸收塔被水吸收后得到一定浓度的甲醛溶液。随后，甲醇与上一单元制备的部分甲醛溶液以及精馏塔塔底回收组分先经预反应器后进入反应精馏塔合成甲缩醛，之后进入精馏塔进行甲缩醛提纯，其余组分经精馏塔塔顶回收至反应精馏塔，塔底进入预反应器。最后，甲醇与分别来自甲醛制备单元的甲醛、甲缩醛制备单元的甲缩醛发生缩合反应在反应器中合成DMMn，粗产品经萃取和精馏等提纯精制操作后得到产品DMM3～6。

图1 甲醇在离子液体催化剂下合成DMMn的工艺

该工艺过程是由甲醇和甲缩醛共同提供两封端的—CH3，甲醛提供中间主链—OCH2O—。该工艺路线的优点是操作起来相对简单，且实现了中间产品循环回收利用。但塔数量的增加不仅会增加生产成本与能耗，而且合成过程产生大量的废水缺少回收处理单元。同时，尽管后来孙育成等[30-31]在DMMn制备单元采用双反应器以及在进入反应器前增加预混合器，但由于反应中部分水的存在加剧副反应发生，DMMn的转化率势必降低。该公司与中国科学院兰州化学物理研究所共同合作已经完成3×104t/a、5×104t/a、10×104t/a等多套工艺包设计工作[32]。

同样北京科尔帝美工程技术有限公司的韦先庆等[33]提出一种甲醇与三聚甲醛为原料来制备聚甲氧基二甲醚的工艺（如图2）。反应原料在混合器充分混合进入环管式反应器发生缩醛化反应生成DMMn粗产品，催化剂为离子液体。粗产品随后经减压闪蒸单元、萃取碱洗单元和精馏精制单元，其中未反应原料以及聚合度过低和过高的DMMn在闪蒸罐和精馏塔顶部或底部物流回收至环管式反应器循环利用，最后在第三精馏塔塔底获得产品DMM2～8。在萃取碱洗单元，韦先庆等[34]将水相催化剂进行分离，采用了芳烃作为萃取剂，萃取塔塔顶含有酸性物质，萃取液用40%的浓碱碱洗，是为了防止其对后续管道、设备和仪表等发生腐蚀，降低材料成本。该合成工艺过程采用环管式反应器，虽然使套筒内冷却水和外部冷却系统协同作用，良好的散热性能避免大分子DMMn的聚合，但该工艺管式反应器持液量低，容易堵塞，不易实现工业化。

图2 甲醇与三聚甲醛在管式反应器下合成DMMn的工艺

淄博津昌助燃材料科技有限公司邓少年[35-40]在公开专利中提出甲醇和三聚甲醛反应制备DMMn的工艺装置。如图3所示，甲醇经氧化器后氧化得到甲醛，甲醛在硫酸催化剂下经反应器并经精馏塔提纯获得三聚甲醛，同时未反应的甲醛返回反应器。此时甲醇与制备的三聚甲醛进入反应器，在离子液体催化剂作用下发生缩醛化反应生成粗产品后，经萃取塔、三个精馏塔获得最终产品DMM3～8，轻组分DMM2循环回反应器。该DMMn合成过程与韦先庆等[33]专利提出的工艺均是采用甲醇和三聚甲醛发生缩醛化反应，工艺过程也相似，均是反应产物经萃取和精馏分离得到。但是该过程没有经过碱化处理，产品物流酸度大，加速副反应，导致最终产品的产量和纯度不佳。

图3 甲醇与三聚甲醛反应合成DMMn的工艺

中国科学院兰州化学物理研究所夏春谷等[41]利用甲醛为初始原料，提出其与甲醇二步反应合成DMMn的工艺，如图4 所示。该工艺首先利用高浓度甲醛在反应器中合成三聚甲醛，然后产物经精馏分离和冷凝后进入反应器中与甲醇反应制备DMMn粗产品，最后粗产品经精制分相后得到产品DMM3～6。该工艺水含量较大，会在很大程度上促进副反应的发生，影响后续产品精制以及产品纯度。

图4 甲醇与甲醛二步反应合成DMMn的工艺

德国凯泽斯劳滕大学和德国OME 技术公司的Schmitz 等[42]提出以甲醇和甲醛为原料，采用液体酸催化剂，在均相催化反应器和沸石吸附或膜材料下制备和精制获得DMM3～5产品。如图5(a)所示，反应原料与循环物料在均相催化反应器发生缩醛化反应，产物经两个精馏塔获得的产品DMM3～5。如图5(b)所示，华东理工大学刘殿华等[43-44]也提出采用甲醇和甲醛为原料的工艺路线，反应原料先经过脱水后再在反应器中发生缩合反应，精制得到DMM3～4。两个反应过程分别采用水沸石为吸附剂及改性聚丙烯酸和聚丙烯酰胺组合的高吸水聚合物吸附脱水，两个工艺均具有过程简单、产物收率较高的优点，但吸附剂用量较大且更换周期短。

图5 甲醇与甲醛二步反应合成DMMn的工艺

综上可知，以甲醇和甲醛制备DMMn的工艺路线虽相对简单，但工艺过程中的水含量仍处于一个较高水平。为了促进反应正向进行，在甲醇提供封端甲基的合成过程中，从简单反应器到反应与精馏耦合的反应精馏塔，这体现了DMMn合成工艺的不断改进，正在从单一反应器合成工艺逐步向分离促进反应的反应精馏制备工艺转变。

1.2 二甲醚提供封端甲基

以二甲醚提供封端甲基的DMMn制备工艺，因其原子利用率更高，国外有关二甲醚合成DMMn工艺研究较多。而合成DMMn的中间主链—OCH2O—主要由甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛等提供，类似甲醇提供封端甲基制备DMMn，二甲醚首先氧化成甲醛，然后二甲醚再与甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛等发生缩醛化反应得到产品，反应过程如式(4)～式(6)所示，其中二甲醚与多聚甲醛的反应有副产物水的产生。

如图6(a)所示，英国石油（BP）公司的Hagen等[45]公开了一种二甲醚与甲醛在多相催化剂上反应制备DMMn的工艺。该工艺中，首先二甲醚作为原料分成两股物流，一股进入氧化器将其氧化为甲醛后与另一股二甲醚物流混合进入反应器反应，制得DMMn混合物，该过程在非均相助催化剂下进行。随后，DMMn混合物进入精馏塔，塔顶回收未反应的二甲醚，塔底物料进入含酸性催化剂的催化精馏塔中，在塔内副产物甲醇和甲醛在进一步转化为DMMn的同时进行分离得到目标产品。由于在催化精馏塔中发生的反应会引入水使得产品DMMn发生水解生成半缩醛，半缩醛的沸点和DMMn的沸点接近不易被分离，使得产品DMMn的纯度低。目前，采用二甲醚生产DMMn的工艺过程尚未有工业化的报道。

德国巴斯夫（BASF）公司的Strofer等[46]开发了一种以二甲醚和三聚甲醛在酸性催化剂下制备DMMn的工艺，如图6(b)所示。该合成工艺采取吸附法对原料二甲醚和催化剂再生回用过程进行严格脱水处理，使得进入反应器中包含催化剂的反应原料含水量不能超过反应物总质量的1%，大大减弱副反应的发生，获得的DMM3～4的纯度相对较高。然而，这两种工艺过程在DMMn精制时，并未对粗产品进行酸碱处理，导致其产品混合物酸度较高，促进产品水解副反应发生。

图6 以二甲醚为原料反应合成DMMn的工艺

尽管作为反应原料二甲醚参与反应的原子利用率高，但其为气体且易燃易爆，在DMMn安全生产中大大增加工艺的成本。同时，在二甲醚提供封端甲基的DMMn合成工艺中，一般将二甲醚与其氧化成的甲醛发生缩醛反应，但二甲醚制备甲醛的反应过程要求的反应温度高且过程复杂[47]。虽然以二甲醚为原料反应合成DMMn的工艺能获得高纯度的DMMn，但在国内，鉴于经济性的考虑，对二甲醚提供封端甲基DMMn制备工艺研究较少。

1.3 甲缩醛提供封端甲基

以甲缩醛提供封端甲基制备DMMn的工艺，主要受到国外企业的关注，而合成DMMn的中间主链—OCH2O—主要由甲醛溶液、三聚甲醛和多聚甲醛等提供。以甲醇为初始原料的制备工艺，包含提供封端甲基的甲缩醛以及提供中间主链的甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛的制备单元、DMMn制备单元和DMMn精制单元，其中提供封端甲基的甲缩醛与提供中间主链的甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛的反应方程式如式(7)～式(9)所示。

无锡赫利邦化工科技有限公司的梁旭等[48-50]公开了一种甲缩醛用于合成DMMn的工艺及装置。工艺流程如图7所示，甲缩醛和甲醇经预反应器后进入反应精馏塔，在催化剂下合成DMMn，反应精馏塔塔顶未反应的甲醇、甲醛和水与粗甲缩醛以及来自反应喷淋塔的气相物料分别进入精馏塔精制，塔顶得到甲缩醛。该产品作为原料分别循环至反应精馏塔与反应喷淋塔，而反应精馏塔和反应喷淋塔塔底物流进入变压精馏塔精制得到产品DMM3～5。该工艺在一定程度上减少现有工艺原料的大量消耗，用来处理碱中和反应液中由甲醛歧化反应生成的甲酸，且反应精馏塔塔顶气相进入精制甲缩醛的精馏塔，在很大程度上塔缓解了甲醛冷凝聚合堵塞冷凝器。但整个工艺的水含量可能会不断累积，副反应大量发生，造成产品质量不高。

图7 甲缩醛与甲醛反应合成DMMn的工艺

江苏道尔顿石化科技有限公司的邓青等[51-55]公开了一种甲缩醛和甲醛合成DMMn的工艺，该工艺包括DMMn制备、甲缩醛制备以及DMMn精制。如图8所示，在DMMn制备过程中，邓青等[52-53]提出了一种鼓泡式外挂反应系统，该系统包括预反应器、两个外置反应器和鼓泡吸收塔，用来实现多级且不同反应条件的连续转化，解决气相甲醛法生产过程中聚合的问题。甲缩醛制备过程为DMMn制备过程提供反应原料甲缩醛，DMMn在鼓泡式外置反应系统合成后进入精制过程脱轻组分和脱酸后，最终得到DMM2～8。该工艺中鼓泡吸收塔虽极大地改进了甲醛的吸收效果，有效避免了高浓度气相甲醛聚合的风险，及时移除生成的杂质甲酸甲酯，但是反应过程中产生的水仍在塔内富集，严重影响产品纯度以及后续精制过程。

图8 甲缩醛与甲醛在鼓泡式外挂反应系统内合成DMMn的工艺

江苏凯茂石化科技有限公司的向家勇等[56]公布了一种在固定床反应器合成DMMn的工艺，如图9所示。甲醛和甲缩醛在固体酸树脂催化剂作用下发生聚合反应，产物经减压闪蒸、二级萃取、轻重组分分离以及精制获得DMM3～5。其中，环己烷作为萃取剂，产品DMM3～5通过多段采出的方式依次获得。该工艺过程相对简单，但采用萃取剂分离产品的方法，不仅萃取剂的用量大，且需增加萃取剂回收设备，生产成本将会增加。此后该公司的叶子茂等[57-59]提出甲醛采用气相或提高浓度进料以提高反应转化率的工艺过程，但由于并未打破反应平衡的限制，产品转化率仍处于较低水平。

图9 甲缩醛与甲醛在固定床反应器内制备DMMn的工艺

西安市尚华科技开发有限责任公司的刘红喜等[60-61]提出了一种以甲醇和稀甲醛为初始原料经缩合、氧化、缩聚和醚化合成DMMn的工艺方法，如图10 所示。首先，利用初始原料在反应器和带有外置反应器的反应精馏塔内进行甲缩醛的制备，其中，制备得到的甲缩醛一部分用于制备甲醛进而制备三聚甲醛，另一部分与三聚甲醛在DMMn制备单元进行醚化反应和精制，最终获得产品DMM3～5。该工艺路线采用甲缩醛和三聚甲醛反应合成DMMn，这大大减少了体系含水量进而减少产品水解副反应的发生，并显著提高了产品DMMn的纯度和收率。

图10 甲缩醛与三聚甲醛在外置反应器反应精馏塔内制备DMMn的工艺

清华大学王金福等[62-63]公开了一种利用甲缩醛和多聚甲醛在流化床反应器中制备DMMn的工艺[如图11(a)所示]，反应原料在固体酸催化剂下进行反应，经精馏和萃取精制，并根据需要调整塔参数获得目标产品。类似地，如图11(b)所示，北京旭阳化工技术研究院有限公司李化毅等[64]提出的甲缩醛和多聚甲醛合成DMMn的工艺中同样也采用流化床反应器，并且该工艺根据DMMn的性质，夏季生产DMM3～8，冬季生产DMM3～5。如图11(c)所示，中国石油大学和东营市润成碳材料科技有限公司联合申请的专利[65-66]也采用甲缩醛和多聚甲醛制备DMMn的工艺。与图11(a)和(b)对比，该工艺采用固定床反应器，并进行脱酸和脱水处理，最后获得高纯度DMM3～4。由于多聚甲醛是固体，这给进料以及管内运输造成很大的阻碍，虽有研究者提出的打浆进料法和螺旋进料器进料法用来缓解管内堵塞，但停车检修的频繁性仍不可避免，这势必在影响生产的同时增加生产成本。

图11 甲缩醛和多聚甲醛在流化床和固定床反应器中制备DMMn工艺

如图12 所示，凯瑞环保科技股份有限公司刘文飞等[67-72]公开了一种以甲醇为初始原料制备DMM3～5的工艺方法。该工艺首先将甲醇氧化为甲醛，甲醛经吸收和浓缩后的浓甲醛在固定床反应器下生成三聚甲醛，稀甲醛与甲醇生成甲缩醛，精制后的三聚甲醛和甲缩醛在多段式固定床反应器和反应精馏塔双效作用下生成DMMn，最后精制得到产品DMM3～5。在此基础上，刘文飞等[73-74]提出一种甲醛气相制备DMM3～5的气相耦合方法，进一步简化工艺。在多段式固定床反应器和反应精馏塔双效作用下，反应转化率增加，但萃取过程中萃取剂用量大而成本增加。

图12 甲缩醛和三聚甲醛反应精馏塔制备DMMn工艺

白教法[75]公开了一项以甲醇和稀甲醛为初始原料，通过甲缩醛和甲醛合成DMMn的工艺。该过程如图13 所示。首先，初始原料甲醇和稀甲醛经预反应器反应后进入反应精馏塔，在强酸性阳离子交换树脂催化剂中合成甲缩醛，精馏塔内未反应的初始原料可从塔中下部抽出进入外置反应器中进一步反应后返回到塔内。大部分甲缩醛溶液与空气进入氧化器后，在固体分离器底部得到固体甲醛（又名多聚甲醛），剩余稀甲醛气体经吸收塔后回收进入预反应器。最后甲缩醛溶液和固体甲醛在带有外置膜脱水装置的反应器反应后，进入带有外置反应器的反应精馏塔继续反应和分离，塔底产品经脱酸脱水塔和精馏塔，在精制塔塔顶得到质量纯度大于99.5%的DMM3～5。该工艺过程在获得高纯度DMM3～5的基础上实现资源合理循环利用，减少资源浪费和环境污染；同时外置反应器提高产品转化率，外置膜脱水装置进一步降低体系水含量，减少副反应的发生。但反应原料固体甲醛是固体，易堵塞反应和运输管道，致使生产过程频繁停车检修。

天津大学高鑫等[76-77]提出了以甲醇为初始原料分别通过甲缩醛和三聚甲醛或高浓度甲醛溶液合成DMMn的反应精馏-蒸汽渗透耦合工艺流程，如图14(a)和(b)所示。图14(a)和(b)分别表示由甲缩醛/三聚甲醛和甲缩醛/甲醛反应精馏合成产品DMMn，其中两种工艺均包括甲醛制备工段、甲缩醛制备工段及DMMn反应精馏制备工段。原料甲醇在甲醛制备工段中经氧化反应、水吸收过程获得甲醛水溶液，甲醛水溶液分成两路，一路经甲缩醛制备工段与甲醇进行反应获得高纯度甲缩醛，另一路或经甲醛聚合工段获得三聚甲醛、甲醛及微量水的混合物或是经气相甲醛制备工段获得气相甲醛和微量水。这样两种工艺分别在聚甲氧基二甲醚反应精馏制备工段下，甲缩醛与三聚甲醛和甲缩醛与气相甲醛发生反应获得DMMn，DMMn经精制得到产品DMM3～5。两种工艺均为反应精馏与蒸汽渗透耦合，打破反应平衡限制，大幅提高原料的转化率及DMM3～5的选择性和收率，后续产品精制采用差压精馏方式确保产品质量稳定和降低能耗，这可解决现有工艺目标产物DMM3～5收率低、流程内循环量大、能耗高等缺陷。为进一步能量集成，该课题组[78-79]提出分隔壁以及多段反应精馏的方法。

在以上制备DMMn的工艺中所采用的反应器设备有催化剂在设备内装填形成一定高度堆积床层的固定床和催化剂在气流（或液流）作用下在设备内呈悬浮运动状态的流化床，其中以固定床反应器设备居多。虽然流化床反应器设备传热性能较好，床层内部温度均匀，但考虑到其易使固体催化剂在流动过程由于剧烈撞击和摩擦加速粉化以及床层内复杂流体力学导致的放大困难等，大多数工艺选用固定床反应器。从固定床反应器到反应精馏塔的研究，提高了反应转化率和产品收率。合成工艺中，以甲醛提供中间主链其必须存在于水溶液中，由于大量水存在加剧副反应，因此反应前后均需要进行各种方式的脱水处理，工艺过程相对复杂，成本和能耗增加。由三聚甲醛提供中间主链的合成工艺中，虽由于水含量少使得反应转化率以及产品纯度和收率均提高，但若三聚甲醛来自外购，由于其市场价格较高，势必增加工艺成本，降低效益。在合成工艺中，中间主链由多聚甲醛提供，因多聚甲醛是固体，在连续反应过程中易发生管道堵塞从而很难实现连续进料，而间歇过程效率低，这势必降低反应转化率，影响产品纯度和收率。因此，在反应精馏提高转化率的同时，简化工艺路线，降低生产成本，提高总利润对于DMMn工业化推广具有重要意义。

2 工业化应用情况

图13 甲缩醛与甲醛反应合成DMMn的工艺

对于DMMn制备的研究，国外以BP和BASF 为首主要以二甲醚提供封端甲基研究DMMn制备的工艺路线，国内主要以甲醇或甲缩醛提供封端甲基研究合成DMMn的工艺路线，对于DMMn的工业化路线国内外亦是如此。国内对于DMMn的工业化主要集中于研究机构和企业合作，通过积极推进甲醇制DMMn工艺技术的工业化示范，陆续建立了千、万吨级示范装置，数十万吨级工业装置也正在筹划建设之中，表1 是在张信伟和王佳臻等[2,80]研究的基础上进一步列举了目前国内建设DMMn项目的公司、工艺路线、技术合作单位、规模以及运行情况等信息。

图14 甲缩醛提供封端甲基的反应精馏-蒸汽渗透耦合制备DMMn工艺

目前，山东辰信新能源有限公司简介指出，二期拟建设年产20×104t DMMn装置，前期立项、安评、环评等手续已办理完成，官网显示销售产品仅为DMM3～8，但尚无开车信息报道[81]。山东玉皇化工有限公司30×104t/a DMMn装置于2015年开始筹备施工建设，目前官网尚无DMMn产品信息[82-83]。东营市润成碳材料科技有限公司目前经营范围标注产1.2×104t DMM2、 3.6×104t DMM3～4、 1.2×104t DMM3～8[84]。津昌助燃材料科技有限公司目前经营销售DMM3～8[85]。四川鑫达新能源科技有限公司官网显示，2019 年1 月首批DMMn样品正式销往欧洲，并与成都福思瑞公司就首批DMMn产品销售代理达成协议、签订合同[86-87]。2018年11月，陕西省发展和改革委员会下发关于陕西中润新能源有限公司15×104t/a 聚甲氧基二甲醚项目节能报告的审查意见，要求落实各项节能措施及节能管理工作[88]。目前关于陕西中润新能源有限公司DMMn项目进展尚无最新消息。榆林市榆阳区人民政府发布，兖州煤业榆林能化公司50×104t项目一期10×104t经过招标建设实施，目前二期项目DMMn地下管网、停车场、充装站、围墙等项目已开工建设[89-90]。不难发现，正是由于DMMn清洁环保的优良特性，使其得到越来越多下游公司的认可，加之DMMn生产技术的不断提升，相信其必会在我国重要的煤化工产业领域发挥重要的作用。

表1 目前为止国内建设DMMn的基本信息

当前，我国煤化工产业依据“靠近原料”的原则主要集中于中西部地区，其以一次加工为主，中东部地区主要以二次加工为主，这形成与东部石油化工产业互补的格局，煤炭-化工一体化发展道路推动了关联产业融合发展。目前为止国内建设DMMn项目主要集中于靠近市场的中东部地区，而煤基甲醇原料丰富的西部地区鲜有，在未来应发挥西部原料运输成本优势，推进DMMn产业化规模，并结合“一带一路”战略实施，积极利用境外煤炭资源和环境容量的优势，稳步推进国际产业合作，提升国家产业化整体水平。

3 未来发展前景

目前，DMMn是国际上公认的降油耗和低烟气排放的绿色环保新型柴油添加剂，为了减少环境污染问题，满足清洁油品市场的需求以及解决我国甲醇产能过剩的矛盾，其合成工艺及产业化发展不断获得科研机构和企业高度重视。对于DMMn合成工艺，采用甲缩醛/甲醇提供封端甲基，反应为可逆放热反应，为促进反应正向发生需要不断移出热量。而三聚甲醛或多聚甲醛为DMMn提供中间主链时均需加热解吸出参与反应的单体甲醛，因此体系高的反应温度致使能耗高、设备要求高。另外，单体甲醛在高温条件下具有很高的活性，易歧化产生大量甲酸，若不及时移除，将破坏DMMn的反应平衡并大大降低反应收率，造成后续所需DMMn目标产品难以分离。而且由于副产物水的大量存在，反应转化率一直处于中低水平。国外Burger和Maurer等德国学者对于合成DMMn不仅做了大量的热力学以及动力学等的基础研究工作[91-96]，而且也对基于甲醇制备DMMn的工艺过程进行过程设计和分析优化[97-99]，为DMMn工业化提供了重要的理论支持。国内主要是从选择性和转化率的角度进行催化剂的研发，如基于DMMn合成是一个典型的酸催化过程，针对酸强度、数量等的调控，李青松等[100]提出了改性树脂催化剂用于增加酸位点进而提高DMMn收率。周林等[101]制备了改性分子筛，提高了DMMn的选择性。针对传统工艺能耗高的问题，孟莹等[76-79]进行反应精馏工艺的研究，以期在降低生产成本的同时进一步提升产品转化率。从国内DMMn合成工艺的发展来看，为打破反应平衡限制，提高反应转化率，反应系统从传统固定床反应器无法实现调整产物聚合度n，造成n 值过小或过大而影响产品质量，发展到流化反应器再到分离促进反应的反应精馏装置，这一步步提高反应转化率的措施也预示着反应精馏合成技术是未来DMMn合成工艺产业化发展的方向。而体系中水脱除从简单萃取、吸附剂吸附到高效膜分离的实施，也在提高反应转化率和产品收率的同时，为未来DMMn工业化提供一个重要的参考方向。

针对目前DMMn的产业化方面基本处于“零”状态的现状，在技术上，DMMn合成遵循逐级加成反应原理，同时包含水解、歧化等多个副反应，形成复杂的串级反应网络，过程受化学平衡限制，无论采用何种催化剂，其产品组成都将遵循S-F分布规律，严重制约了产品的选择性，使得目标产品收率降低。而近年来国家对雾霾等大气污染环境治理的力度加大，环保标准不断提升，国内对燃油添加剂的需求增加，市场前景广阔。因此，未来DMMn的主要研究工作应集中在改进生产工艺的同时简化合成路线，降低原料以及反应过程中的水含量，提升催化剂的选择性能等，在降低生产成本的同时提高目标产品的选择性和收率。这需要国家、研究机构以及企业一起努力推进DMMn的技术研究、市场应用，并进一步完善其相应的行业标准，促使新型柴油添加剂DMMn在环保和节能领域得到有效利用和生产推广。从工业效益来看，未来生产DMMn作为能源燃料进行市场推广，必须是该产品的生产工艺具有了显著成本优势，或是在环保方面存在压倒性的优势，其才会在市场经济中占有一席之地并能够在应对市场风险时游刃有余。

4 结语

尽管作为新型绿色添加剂DMMn的研究始于国外，但近几年国内学者对于其合成工艺的研究及产业化进程的发展呈现出突飞猛进的态势。虽然目前还未实现成熟的工艺应用，但国内研究机构和企业仍致力于改进和简化煤基甲醇制DMMn的工艺路线，提高DMM3～5的选择性，促进节能降耗和削减投资。从目前发展来看，打破产品组成S-F 分布，提高单程的选择性对DMMn未来工业化发展非常关键，而反应精馏技术将会成为推动DMMn工业化发展的重要手段，这将为我国发展优势煤资源替代石油资源的符合我国能源结构特色的能源战略，完善以煤基甲醇为源头的煤化工产业结构开辟一条新途径。