聚甲氧基二甲醚合成反应动力学研究进展

曹晨，秦晓飞，张旭斌，辛峰

（天津大学化工学院，天津300350）

柴油作为一种非常重要的燃料，被广泛使用在柴油发动机中。然而柴油在发动机中燃烧会产生大量的烟尘颗粒和氮氧化物（NOx）等污染物，而且很难通过后处理的方式来减少这些污染物的排放[1]，由此带来的严重空气污染已经威胁到人类健康[2]。因此，急需通过加入柴油调和组分或使用柴油替代品来降低污染物排放。大量的研究发现，聚甲氧基二甲醚（PODEn）作为一种新型的柴油调和组分，能够有效减少烟尘颗粒的形成和有害气体的排放[3-5]。

聚甲氧基二甲醚（PODEn）是一种分子式为CH3O(CH2O)nCH3（n≥1）的多醚类聚合物。研究发现[3,6]，当n 为3～5 时，PODEn是一种非常优良的柴油调和组分，它们可以与柴油以一定比例混合燃烧。此外，PODE3～5还可作为溶剂，用于聚合物回收、聚合物熔接和其他清洁应用。PODEn的结构决定了它的合成需要不同的物质来提供两种基团：一种是能够提供端基—O—CH3的化合物，如甲醇（MeOH）、甲缩醛（PODE）等；另一种是能够提供中间的亚甲氧基—CH2O—的物质，如甲醛（FA）、三聚甲醛（TOX）、多聚甲醛（PF）以及甲醛的其他存在形式。

在进行PODEn的生产装置设计与操作优化时，反应动力学是反应器模型化设计和放大所必需的。目前，各国学者对PODEn合成反应进行了大量的研究，针对不同的反应体系提出了多种动力学模型。本文从PODEn合成工艺出发，对反应动力学进行了综述，并对未来的研究工作进行了展望。

1 PODEn合成反应动力学

目前，研究者已经开发了多种工艺来实现PODEn的合成。根据体系是否含水，可以分成以甲醇为端基源和以甲缩醛为端基源的两类合成工艺，对它们的反应动力学已经有过很多的研究。研究者对于不同反应和催化剂体系提出了各自的动力学模型。

1.1 实验方法

在进行PODEn合成反应动力学的研究时，众多学者采用等温间歇釜反应器进行实验。首先需要将反应物放入反应器，在密封充压后开动搅拌桨。然后当温度和压力达到预定值时，开始将催化剂与反应物混合。反应过程中，在不同的时间点进行取样分析，得到不同反应时刻的体系组成。也有学者使用固定床反应器进行相关研究，在催化剂装填完毕后，通过氮气置换，升压至反应所需压力，升高温度至设定值，开始进料，反应一段时间后进行取样检测。反应结果稳定时停止实验。

为了定量分析样品的组成，对不同的物质有着不同的分析方法。甲醇（MeOH）、PODEn和三聚甲醛（TOX）等可通过色谱定量分析，MeOH、TOX、PODE1～5可通过标准物质来得到相对校正因子，PODEn（n＞5）的校正因子由PODE2～5外推得到。对于甲醛的定量分析则通过滴定法[7]或其他改进方法[8]来完成。需要说明的是，如果体系中包含HFn或MGn，则通过滴定得到的甲醛含量也包括聚甲氧基半缩醛[HO(CH2O)nCH3, HFn]和聚甲氧基二醇[HO(CH2O)nH,MGn]，具体见式(1)。

式中，i为HFi和MGi的聚合度。

1.2 以甲醇为端基源的反应动力学

在以甲醇为端基源合成PODEn时，为了降低成本，通常用甲醛水溶液或其他形式的甲醛作为聚合物的嵌入单元。该工艺的缺点在于，由于体系中水的存在，导致副反应增多，对于目标产物的选择性降低；同时，增加了目标产物的分离难度。另外，反应各时刻组分含量的精确测定是构建反应动力学模型的重要前提，对于以甲醇为端基源合成PODEn的反应，研究者通过对反应釜中组分的连续抽样结合色谱、质谱分析能实现MeOH、PODEn、MF、TOX 含量的实时在线检测，但对于体系中存在的HFn、MGn含量的检测仍存在较大困难。检测带来的困难影响PODEn合成反应动力学模型的构建。一些研究者[9-10]在构建动力学模型时，选择忽略这些副产物的影响。也有一些研究者[11-12]认为HFn、MGn生成反应速度很快，可视为平衡反应，通过平衡常数的计算来获得这些组分的含量。这些处理方法都不够精确，需要研究者在HFn、MGn检测上取得新的进展。

Zhang 等[9,13]在用甲醇和甲醛为反应物生成PODEn时，构建了两种不同的动力学模型。一种是使用强酸性的阳离子交换树脂催化剂，在固定床反应器中合成PODEn，基于反应(2)和反应(3)的机理构建模型。

模型中对于每种物质的反应级数，作者认为对于FA和PODE1～4的小分子物质而言为1级反应，对于MeOH 的2 级反应调整为1.5 级，而生成大分子PODE5～6的反应则被认为是在催化剂表面进行的零级反应。以此假设为基础，建立了动力学方程(4)。式中k1为式(2)正向反应的速率常数；kn+1（1≤n≤5）为式(3)正向反应的速率常数；Xi为组分i 的质量分数。

另一种是使用ZrO2/γ-Al2O3作催化剂，在固定床反应器中合成PODEn，作者认为体系中发生的基元反应为式(5)～式(9)，且反应式(6)为反应速率控制步骤，其他反应则处于平衡态。由此，建立起反应动力学模型，如式(10)所示。式中，kx为式(2)正向反应速率常数；ky为式(2)逆向反应速率常数；ka～kg为式(8)反应的平衡速率常数；Ci为组分i的浓度。

作者认为由于PODEn聚合物相似的分子结构及非极性的特点，并且PODEn遵循相似的合成机制，如反应(8)、反应(9)所示，PODEn首先水解生成HFn和MeOH，之后HFn与HF1反应生成H2O 和PODEn+1来实现链增长。因此假定ka=kb=kc=kd=ke=kf=kg。实验结果表明，相同反应条件下，PODEn与PODEn+1的比率恒为常数，这印证了作者的假设成立。他们的实验结果与Burger 等[14]的结果是一致的。

Schmitz等[11,15]首先研究了甲醇和甲醛水溶液中合成PODEn的化学平衡，使用Amberlyst 46 离子交换树脂为催化剂。其中发生的反应如式(3)、式(5)、式(6)、式(11)～式(13)。

作者从Hahnenstein 等[16-17]的研究中获得反应式(5)、式(11)～式(13)的化学平衡常数，通过已有的文献数据和实验结果计算得到反应式(6)和式(3)的化学平衡常数，之后作者建立了该反应体系的动力学模型，该模型假定离子交换树脂的活性位点能够均匀地分散在液相中，由此建立拟均相模型。模型假定反应式(5)、式(11)～式(13)进行得非常快，在整个过程处于平衡状态；然后基于体系的物料守恒，建立动力学模型。

Oestreich 等[12]使用离子交换树脂Dowex50Wx2催化剂，研究了甲醇和甲醛合成PODEn的反应动力学。该体系发生的反应包括式(3)、式(5)、式(6)、式(11)～式(16)。

与之前的Schmitz等在研究中的处理方式相同，不同之处在于作者认为该体系中由于不同极性分子之间的动态膨胀行为[18-19]，H2O、MeOH和PODEn的存在会对反应(3)、反应(14)～反应(16)产生抑制作用，抑制因子计算如式(17)。反应器设计方程和速率方程如式(18)所示。

式中，rj为正文中式j（泛指正文中反应式的编号，不特指某一个反应，下同）的反应速率；kj为式j正向反应速率常数；Kj为式j的平衡常数；Ci为组分i的浓度。通过对数据的拟合得到反应(3)、反应(14)的一系列动力学常数。

刘奕等[10]以硫酸为催化剂，研究和建立了由甲醇和多聚甲醛反应合成PODEn的动力学模型。其反应步骤如式(19)所示。

该模型只考虑MeOH 浓度变化对反应的影响，并且认为每种物质的反应级数均为一级。作者通过求解模型得到的活化能Ea1～Ea5依次为79.52kJ/mol、79.97kJ/mol、 95.69kJ/mol、 108.10kJ/mol 和120.38kJ/mol。由该模型得到的计算值与实验值误差不超过6%，说明该动力学模型能较好地描述动力学过程。作者忽略了反应过程中发生副反应的影响，并且对PODEn合成仅考虑了单向反应，从而极大地简化了动力学模型，减少了拟合的参数，但同时也降低了模型的适用范围。

1.3 以甲缩醛（PODE）为端基源的反应动力学

在以甲缩醛为端基源合成PODEn时，通常用于提供中间聚合单元的试剂有多聚甲醛（PF）和三聚甲醛（TOX），也有使用甲醛气体。在这种体系中，由于没有水的存在，大大减少了副反应的发生，意味着不存在聚甲氧基二醇（MGn）和聚甲氧基半缩醛（HFn）等副产物，极大地减小了分离的难度，同时也简化了动力学模型。

作者分别采用拟均相动力学模型和基于吸附的动力学模型进行模拟计算。然而拟均相模型不能很好地拟合组成发生变化时的反应体系。基于吸附的动力学模型将反应过程分为3个步骤：液相中的反应物被吸附到催化剂表面；被吸附的组分在催化剂表面发生反应；生成的产物解吸到液相。基于PODEn同时生成的实验结果，作者假设吸附和解吸是反应速率限制步骤，催化剂表面反应速率很快且处于平衡状态。由此建立起反应器设计方程和速率方程[式(22)]。

作者结合吸附平衡常数和反应平衡常数对模型进行了较大简化，最终只需要对4个温度依赖的参数进行拟合。该模型能够很好地拟合反应过程中组分随时间的变化情况。

Zheng 等[20]使用离子交换树脂NKC-9 为催化剂，在间歇釜中建立了PF 和PODE 反应动力学模型。文章中以甲醛浓度（CF）代替各种形式的甲醛浓度总和，以PF 在不同温度下分解进行10min 后CF达到恒定为依据[式(23)]，认为PF 与PODE 发生反应的整个过程CF依然不变；并计算了反应的平衡常数值Kn。实验排除了内外扩散的影响，探究了温度对反应的影响。该研究基于反应(23)和反应(3)建立了反应的速率模型式(24)。

式中，kp为式(3)正向反应速率常数；kd为式(3)逆向反应速率常数；C1～6分别为PODE1～6的浓度。

根据实验结果，在反应的任意时刻PODEn均服从Schulz-Flory 分布，表明在链增长过程中PODEn的反应活性与聚合度无关。因此作者假设正逆反应的速率常数不依赖于链长，并且对于每种反应物都是一级反应。从模型的拟合结果可以得到正反应的活化能Ep为39.52kJ/mol，逆反应的活化能Ed为52.01kJ/mol，说明反应为放热反应。该模型与验证性试验的结果有很好的一致性。

张建强等[21]以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在固定床反应器中研究了70℃下由PODE 和TOX合成PODEn的动力学模型。作者认为内扩散是反应的速率控制步骤，反应对于小分子物质为一级反应，对于PODE6和PODE7两个大分子为0 级反应。反应式(25)为可逆反应而且反应速率很快，短时间内达到平衡，且在70℃时，k正/k逆=3。

该模型以反应式(3)和式(23)建立了方程(26)。

式中，Ki为内扩散控制时的表观反应速率常数；Mi为组分i 的摩尔质量；Xi为组分i 的质量分数。

作者使用粒子群法进行参数拟合，得到了反应速率常数K1～K6依次为871.97、446.85、315.77、266.57、134.66、1.18。该模型能较好地拟合甲缩醛和三聚甲醛的转化率以及产物分布。

2 待解决的问题

2.1 汽液相平衡和催化与非催化反应的依赖关系

由于反应体系中各物质的沸点不同，在反应的研究温度下，有部分物质会通过蒸发变成气体分布在气相中，在反应进行的过程中，液相组成随时间发生变化，此时的气相组成也会发生变化。Ouda等[22]以MeOH 和FA 为原料进行PODEn的合成，考虑了汽液相间传质过程。他们认为在气相中仅有短链MG1和HF1的生成，但是体系中所有物质均参与汽液相间传质，并以此影响体系中的组分分布，汽液相反应见图1。Ouda等建立了满足所有组分化学平衡和相平衡的热力学平衡数学模型，但是没有进行在此基础上的相关动力学的研究。目前对PODEn合成动力学的研究，尚未有研究者将汽液相间的传质过程考虑进动力学模型之中。

图1 合成PODEn的反应体系中的汽液平衡模型

2.2 水对反应机理和反应速率的影响

从已有的研究中可以发现，水在体系中参与反应，导致反应式(5)、式(11)～式(13)的发生。除此之外，水的存在还会影响反应速率。在Oestreich等[12]的研究中，反应速率受到反应混合物组成的影响，作者认为这种现象可通过不同极性分子之间的动态溶胀现象来解释[18-19]，在此情况下，催化剂的活性中心不全都稳定可用，同时，溶剂化效应导致的微球扩散也会影响反应速率，这种对反应的抑制通过式(17)来体现。作者通过引入此抑制因子使动力学模型获得了很好的拟合效果，但是在其他研究者[11]的研究中，不考虑此影响的动力学模型也能对实验结果有较好的拟合结果。因此，这种动态溶胀现象对PODEn合成的影响还需要进行更多的研究。此外，水的存在对链增长机制的影响也还需要进行进一步的研究。

2.3 改变产物分布的可能性

PODEn的生成依赖于链增长反应，在链增长过程中存在两种链增长机理[23]，分别是甲醛参与的缩合反应和半缩醛参与的缩聚反应，后者先通过反应式(5)和式(12)形成不同聚合度的半缩醛中间体，之后再通过缩聚反应式(14)，完成甲醛和甲醇合成PODEn的反应过程。在原料一次性加入的情况下，PODEn随着聚合度的增加而浓度逐渐减小，且PODEn的分布服从Schulz-Flory分布，即式(27)。

2.4 PODEn合成反应机制的深入研究

目前对PODEn合成的研究主要集中在合成反应的催化剂、实验上提高目标产物的收率以及为实现反应器模型放大构建合适的动力学模型等方面，对于PODEn合成反应机理的研究相对比较少，Zheng等[24]以多聚甲醛和甲缩醛为原料进行了PODEn合成的研究，并提出了PODEn增长的机理。多聚甲醛首先在催化剂的酸性活性位点上分解为甲醛单体，并形成碳正离子，再和PODEn通过亲电反应形成中间体，最后PODEn的C—O键断裂，形成PODEn+1并释放出一个质子。如图2所示。

图2 PODE和PF催化合成PODEn的反应机制［25］

此外，在该文章中，PODEn是顺序依次生成的，Zheng 等还对Burger 等[14]文章中PODEn的同时生成进行了解释。他们认为出现这种不同的结果是由于TOX 和PF 性质不同导致的，PF 不能溶解于PODE，因此PF必须分解为甲醛单体并溶于液相中才能进行反应。TOX 能溶于PODE，因此PODE 能直接与TOX 或与TOX 的分解片段进行反应，从而导致PODEn的同时生成。

Lei 等[25]通 过DFT 方 法 研 究 了HZSM-5 催 化 剂下用PODE 和TOX 进行PODEn合成的4 种反应机制。他认为TOX 首先分解为FA 单体，然后PODE再与FA 反应合成PODEn的路径是最可能的。具体到PODE与FA的反应，PODE首先分解为甲醇和碳正离子，甲醛和碳正离子反应增加链长，甲醇和碳正离子反应实现链终止。路径如图3所示。

图3 PODE1分解为甲醇和碳正离子的合成途径［27］

总体来看，目前研究者对PODEn合成反应的机制研究还比较少，需要在后续加强此方面内容的研究，以早日解决PODEn合成反应动力学研究中存在的问题，将其用于反应器的模型放大，指导其低成本生产和实现商业化利用。

3 结论和展望

本文综述了近年来由不同反应物合成聚甲氧基二甲醚（PODEn）的动力学研究，由于使用的催化剂和反应条件的不同，无法对相同的反应进行对比。但通过对已有的动力学研究进行分析可以获得以下结论。

（1）以甲醇为封端基进行反应合成PODEn时，反应的机理较为复杂，导致目前并未有一个统一的认识。在生成PODEn的阶段，缩醛化机理和连续插入机理与反应环境有直接的关系，不同的研究人员对此有所分歧；当体系中有水存在时，体系会变得更加复杂，反应副产物明显增多，增大了构建动力学模型的难度。在建立动力学模型时，对于MGn和HFn的存在，研究人员会引用相关的文献数据，此时做出的假设会影响模型的说服力。

（2）以PODE 为封端基合成PODEn时，为了避免水的引入，中间链接的提供者主要为TOX和PF。对于实验中PODEn从短链到长链依次顺序生成，研究者普遍认为是TOX 和PF 优先分解为单体甲醛[式(23)和式(25)]，然后遵循连续插入机理生成PODEn。并且生成PODEn的反应[式(3)]的平衡常数与它的聚合度(n)无关，对速率常数k 与n的关系研究者还存在分歧。

一个可靠的动力学模型必须能够准确地预测反应进行的过程中尽可能多的组分浓度变化，而且当进料的组成发生变化时，该模型仍有较好的适应性。但目前，人们对基元反应的研究仍不够深入，导致不同体系的动力学模型适应性差。基于以上问题，人们还需要在以下方面开展研究工作：①更深入地研究PODEn合成的反应机理，加强对基元反应的研究，寻求构建普适的动力学模型；②研究反应体系中汽液相平衡对反应动力学的影响，研究水含量对反应机理、合成反应动力学的影响；③探究PODEn合成反应合适的操作条件，寻找PODEn高效合成的反应体系，提高目标产物PODE3～5收率，早日实现其商业化利用。