Pt/ZSM-35催化长链正构生物烷烃加氢裂化/异构化制航空煤油

刘宇，谭涓，刘靖，王慧风

（大连理工大学化工学院，辽宁大连116024）

由于工业化和机动化的不断增加，石油资源枯竭已经是世界上最严重的问题之一。用可再生的能源来替代化石能源，既可以缓解能源危机，又可以减少二氧化碳的排放[1]。据估计，目前全世界40%的一次能源消耗在交通运输上[2]，因此，将生物质转化为运输燃料（如汽油、柴油和航空煤油）的过程得到了广泛的关注。公路运输可以考虑使用多种可再生燃料，如生物柴油、生物乙醇、燃料电池等[3-4]，而在航空运输中只能使用高质量的石蜡基生物燃料，这意味着生物质必须通过先进的工艺转化为纯碳氢燃料，才能与现有系统完全兼容[5]。

目前由生物质制备航空煤油主要有4 种路线：①油-生物航空煤油（生物质油加氢脱氧再加氢裂化）；②气-生物航空煤油（气化/费托合成再加氢裂化）；③醇-生物航空煤油（醇脱水再齐聚）；④糖-生物航空煤油（糖的各种催化转化）[6]。其中，油-生物航空煤油路线被认为是短期内最有应用潜力的方法。据报道，采用此途径生产的生物航空煤油已达到美国试验与材料协会制定的ASTM D7566-16 标准，允许其和化石能源生产的航空煤油以1∶1的比例调合使用[7]，且已经过商用飞机的测试[5,8]。

由生物质油制航空煤油一般采用两步法，即先通过加氢饱和、脱氧、脱羰、脱羧等反应将生物质油或废弃油脂转化为长链正构生物烷烃（C16～C18），再加氢裂化/异构化得到航空煤油组分（C9～C16）[6]。研究表明，两步法在提高生物航空煤油的收率、抑制芳香族化合物的生成、延长催化剂使用寿命等方面具有明显的优势[9]。该工艺路线的核心是长链正构生物烷烃加氢裂化/异构化反应催化剂的选择。目前用于来自化石能源的长链正构烷烃（单一烃）的加氢裂化/异构化催化剂的研究相对较多[10-13]，而用于来自生物质的混合烃加氢裂化/异构化催化剂的研究较少，Pt/ZSM-5、Pt/ZSM-22、Pt/SAPO-11等双功能催化剂用于长链正构生物烷烃加氢裂化/异构化都存在生物航空煤油收率低或成本高的缺点[9,14-16]。

本文以生物质油加氢脱氧得到的长链正构生物烷烃为原料，探究了4种不同结构类型的分子筛催化剂的物化性质和加氢裂化/异构化反应性能。以H-ZSM-35分子筛为载体，制备了不同Pt负载量的Pt/ZSM-35 双功能催化剂。采用X 射线衍射、NH3程序升温、N2物理吸附、容烃量、电感耦合等离子体原子发射光谱仪、透射电镜和H2脉冲吸附等技术对其进行了表征，并对其加氢裂化/异构化性能进行评价。在此基础上，对Pt/ZSM-35催化长链正构生物烷烃加氢裂化/异构化反应的工艺条件进行了优化，为开发新型生物质油制航空煤油的催化剂和反应工艺提供了研究基础。

1 实验部分

1.1 材料

氢氧化钠（NaOH），天津市天利化学试剂有限公司，纯度≥99.0%。偏铝酸钠（NaAlO2），国药集团化学试剂有限公司，纯度＞99.0%。环已胺（C6H13N），天津市大茂化学试剂厂，纯度为≥99.0%。31.4%的硅溶胶（SiO2），青岛诚宇化工有限公司。硝酸铵（NH4NO3）天津市福晨试剂厂，纯度≥99%。拟薄水铝石（SB 粉），德国Sasol 公司。硝酸铂[Pt(NO3)2]溶液（Pt=18.02%，质量分数），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氢气（H2），大连大特气体有限公司，纯度≥99.999%。实验室用水均为去离子水。长链正构生物烷烃由大庆化工研究院提供，为小桐子油加氢脱氧产物，其主要成分为正十六烷（15.18%，质量分数）、正十七烷（5.28%，质量分数）、正十八烷（67.51%，质量分数）及少量异构体，正辛烷为溶剂，质量分数约为5.67%。

1.2 催化剂制备

H-ZSM-35（硅铝比为10）、H-ZSM-22（硅铝比为90）、H-ZSM-5（硅铝比为20）和H-MCM-49（硅铝比为15）分子筛均由实验室自制合成。将不同种类的分子筛和一定比例的SB 粉均匀混合，再加入一定量的稀硝酸溶液作为胶溶剂挤条成型，烘干、焙烧后，制备成直径为2mm，长度为2～3mm的圆柱形催化剂颗粒。

以硝酸铂溶液为浸渍剂，采用等体积浸渍法将Pt 负载在成型H-ZSM-35 分子筛上（负载量为0.1%～0.3%），Pt 负载量以催化剂上Pt 原子的质量分数计。将加入硝酸铂溶液的催化剂在室温下放置12h 后，80℃下干燥4h，在120℃烘干2h，在空气氛围下550℃焙烧4h，得到不同Pt 负载量的Pt/ZSM-35双功能催化剂。反应前，催化剂在固定床反应器中在氢气氛围下400℃还原4h。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学公司生产的D/max-2500 型X 射线衍射仪（XRD）进行物相分析，衍射源为CuKα（λ=0.154nm），工作电压40kV，工作电流100mA，扫描范围2θ为5°～50°，扫描速率8°/min，扫描步长0.02°。

采用氨吸附-程序升温脱附仪（NH3-TPD，大连理工大学自主搭建）分析催化剂的酸量和酸强度，使用热导检测仪记录信号强度。氩气作为载气，流速为40mL/min，以2℃/min 升至550℃吹扫4h，温度为120℃时吸附氨气，以10℃/min 升至700℃脱附氨气。

容烃量测定：将反应14h后的分子筛催化剂在110℃下干燥6h后称重，在550℃焙烧6h后再称重，减少的质量即为重组分烃质量。将重组分烃质量相对于催化剂载体质量的百分数定义为容烃量。

采用美国康塔公司生产的AUTOSORB-1-MP型吸附仪对催化剂的织构性质进行表征。测试前样品在300℃真空中处理2h，吸附介质为N2。

采用珀金埃尔默公司生产的AVIO 500 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）对Pt组分的含量进行测定。

采用日本电子株式会社公司生产的JEM-F200型场发射透射电子显微镜（TEM）观察催化剂表面形貌及负载铂颗粒的分布情况。

采用美国麦克公司生产的AutochemⅡ2910 高性能全自动化学吸附仪对催化剂加氢组分Pt 金属的分散度进行分析。测定相关参数：称取样品0.15g，样品先在H2气氛中由室温升至400°C 还原2h，并在Ar气氛中吹扫1h，随后降温至50°C进行H2脉冲吸附至饱和，Ar 为载气。金属分散度D 按式(1)计算。

式中，VH为消耗的标准态H2总体积，mL；m为催化剂的质量，g；ωPt为催化剂中Pt 的质量分数，%。MPt为Pt原子量，195.078。

1.4 催化剂的评价和产物分析

反应原料为小桐子油的加氢脱氧产物，反应在连续固定床反应器中进行。采用内径为9mm、长度为45cm的反应管，装填2g催化剂，反应温度为300～340℃，压力为0～3MPa，空速为0.5～3h-1，氢油比为（600∶1）～（1500∶1）（氢油比表示单位时间内氢气体积与原料进料体积的比值）。反应进料4h 后，将气液分离罐中液体产物放空，然后每1h接一次样，记录液体产物的质量和进料体积，计算液体产物收率。采用FL9790型色谱仪（OV-1毛细管柱和FID检测器）对液体产物进行定量分析，目标产物生物航空煤油的主要成分是C9～C16。长链正构生物烷烃的转化率C[式(2)]、C9～C16产物选择性S[式(3)]和生物航空煤油收率Y[式(4)]均为质量百分数。异正比I按式(5)计算。

式中，m产物为每次产出液体产物的质量，g；V原料为每次进料体积，mL；ρ原料约等于0.77kg/m3，ω为各组分的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 分子筛催化剂的结构、酸性和加氢裂化/异构化性能

2.1.1 分子筛催化剂的表征

由图1 可以看出，在H-ZSM-5、H-MCM-49、H-ZSM-22 和H-ZSM-35 这4 种十元环孔道的分子筛催化剂的XRD图中分别出现了尖锐的MFI结构、MWW结构、TON结构和FER型拓扑骨架结构的特征峰[9,11,17]，说明4 种分子筛催化剂均有较高的结晶度。

图1 不同分子筛催化剂的XRD图

由图2可以看出，在4种分子筛催化剂中，HMCM-49 的容烃量最大，高达22.39%。这是因为虽然H-MCM-49 有较小的十元环开孔（0.40nm×0.54nm），但是其表面还分布着大量的十二元环孔穴（0.70nm×0.70nm×10.71nm）[17]，这些大尺寸的袋状结构对长链正构生物烷烃（重组分烃）没有择形性。与H-MCM-49 相比，H-ZSM-5 的容烃量大幅度降低，但是仍高于另外两种分子筛催化剂。其原因是H-ZSM-5 具有两组十元环的交叉孔道，孔口尺寸分别为0.53nm×0.56nm 和0.51nm×0.55nm[18]，孔口接近圆形，开孔尺寸相对较大，长链正构生物烷烃可以扩散进孔道，因此其容烃量也较高。H-ZSM-35也有两组垂直交叉的孔道，但孔口尺寸差别较大，一组是大小为0.54nm×0.42nm的十元环孔道，另一组是大小为0.48nm×0.35nm的八元环孔道，限制了长链正构生物烷烃的扩散，但其孔道之间形成的0.6～0.7nm 的球型笼[19]使其具有一定的容烃能力。H-ZSM-22的容烃量最小，是因为其仅具有一维的孔口尺寸为0.45nm×0.55nm 的十元环孔道[20]，长链正构生物烷烃仅在其外表面和孔口吸附，很难进入孔道。

图2 不同分子筛催化剂的容烃量

如图3 所示，4 种分子筛催化剂的NH3-TPD 曲线均在200～220℃和380～500℃范围内出现两个氨脱附峰，可分别归属为表面弱酸中心和强酸中心。可以看出，它们的弱酸中心强度差别不大。从弱酸酸量来看，H-MCM-49 最高，H-ZSM-5 次之。从强酸中心来看，H-MCM-49的脱附峰出现在385℃处，H-ZSM-22 出现在397℃处，H-ZSM-5 出现在425℃处，而H-ZSM-35 出现在468℃处，说明H-ZSM-35的强酸中心强度最高，同时其强酸量也较大。H-ZSM-5 和H-MCM-49 的强酸中心强度差别较大，但是强酸量相当；而H-ZSM-22的强酸中心的强度和酸量都很弱。

图3 不同分子筛催化剂的NH3-TPD图

2.1.2 不同分子筛催化剂的加氢裂化/异构化性能评价

对比4 种分子筛催化剂在常压、320℃、空速0.7h-1、氢油比840∶1 条件下的加氢裂化/异构化反应性能（图4），可以看出，虽然H-MCM-49 和H-ZSM-5 的长链正构生物烷烃转化率很高，分别达99.6%和95.3%，但是其C9～C16产物选择性很低，仅为21.0%和22.6%，这是由于一方面HMCM-49 表面的十二元环孔穴没有择形性，另一方面其总酸量较高，因此其裂解活性高，目标产物中有较多的短链烷烃。H-ZSM-5相比于H-ZSM-22 和H-ZSM-35 有较大的孔口、三维交叉通道，长链正构生物烷烃容易进入孔道，在酸中心上发生深度裂解导致C9～C16产物选择性低[21]，也正是由于其孔口较大，支链烷烃容易扩散出来，因此C9～C16产物的异正比相对较高。H-ZSM-22 的长链正构生物烷烃转化率达92.5%，但C9～C16产物选择性仅为25.0%，是因为长链正构生物烷烃很难进入其一维的十元环孔道，因此其催化方式主要以“孔嘴”位置的酸中心催化的端基裂化为主，产物中有较多的C17、C18异构体[22]。相比较而言，HZSM-35 转化率相对较低（83.9%），但C9～C16产物选择性达33.1%，高于其他分子筛催化剂。这是因为虽然H-ZSM-35 有较高的酸量和酸强度，但是由于其具有较小的孔口和较大的球型笼，使其具有较好的择形性能，限制了长链正构生物烷烃与孔道内强酸中心的反应，因此发生深度裂解较少，这可能是其获得较高选择性的关键[10-11,23]。从加氢裂化产物的异正比来看，不同分子筛催化剂均未高于0.9，说明要通过提高产物的异正比来降低航空煤油凝固点，还需要负载金属组分以提高催化剂的加氢裂化/异构化性能。

图4 不同分子筛催化剂的加氢裂化/异构化性能评价

2.2 Pt/ZSM-35 双功能催化剂的制备和加氢裂化/异构化性能

2.2.1 Pt/ZSM-35双功能催化剂的表征

如图5 所示，从不同Pt 负载量的Pt/ZSM-35 双功能催化剂的XRD 图中可以看出，在2θ 为39.6°、46.2°处均未出现Pt 晶体的特征衍射峰，说明Pt 呈高度分散状态。随Pt负载量的增加，H-ZSM-35的衍射峰强度呈先增高后降低的趋势，说明少量Pt负载对H-ZSM-35分子筛骨架影响不大，负载量高于0.3%则对分子筛骨架有一定的破坏作用，其原因可能是硝酸铂浓度增大，浸渍液酸性增强对分子筛的结构稳定性有一定影响。

图5 不同负载量的Pt/ZSM-35双功能催化剂的XRD图

图6 给出了不同Pt 负载量的Pt/ZSM-35 双功能催化剂的TEM图。可以看出，在Pt/ZSM-35的明场TEM 图[图6(a)、(b)、(c)]中均出现了与环境有明显反差的黑色小斑点；在暗场TEM 图[图6(d)、(e)、(f)]中则出现了明显的白色小斑点，说明Pt 已成功负载在催化剂载体上。3个催化剂样品中的Pt颗粒分散均匀，颗粒大小在3～5nm。

图6 不同负载量的Pt/ZSM-35双功能催化剂TEM图

表1 给出了不同Pt 负载量的Pt/ZSM-35 双功能催化剂的物化性质参数。由N2物理吸附结果可以看出，与H-ZSM-35 相比，不同Pt 负载量的Pt/ZSM-35 双功能催化剂，比表面积、孔容和孔径均变化不大，说明在0.1%～0.3%负载量条件下Pt 负载对催化剂载体的织构性质影响不大。由ICP-AES分析结果可以看出，Pt 的实际含量与理论值相当，说明Pt 成功负载在分子筛催化剂上。H2脉冲吸附结果表明，不同负载量的Pt/ZSM-35双功能催化剂的Pt分散度均高于76.4%，呈高分散状态，与TEM的结果一致。

表1 不同负载量的Pt/ZSM-35双功能催化剂的物化性质参数

由图7 可见，Pt 负载后的Pt/ZSM-35 双功能催化剂表面酸量和酸强度的分布变化明显。与HZSM-35 催化剂相比，负载Pt 后，催化剂表面在219℃附近的弱酸量明显减少，酸强度变化不大；对强酸中心而言，酸强度和酸量均有很大的影响，500℃左右的脱附量减少，而550～650℃的高温区脱附量增多，说明强酸中心的分布明显变宽，出现了较强的强酸中心，且强酸中心量随Pt 负载量增加而增加，其原因可能是Pt 对酸中心有诱导作用且Pt含量越高与酸中心相互作用越强[24]。

图7 不同负载量的Pt/ZSM-35双功能催化剂的NH3-TPD图

2.2.2 不同负载量的Pt/ZSM-35双功能催化剂的加氢裂化/异构化性能评价

在常压、340℃、空速0.7h-1、氢油比840∶1条件下，对不同Pt负载量的Pt/ZSM-35双功能催化剂的加氢裂化/异构化性能进行了评价。由图8 可以看出，负载Pt 后催化剂的活性、生物航空煤油收率和异正比都大幅提高。当Pt负载量为0.1%时，长链正构生物烷烃的转化率从83.9% 提高到94.7%，生物航空煤油收率由22.8%提高至35.1%，异正比由0.24提高到1.75。这是由于，一方面，负载Pt 后催化剂的加氢脱氢活性提高，长链正构生物烷烃脱氢生成的烯烃中间物增多；另一方面，经0.1%Pt 负载后，催化剂表面出现了较多的强酸中心，烯烃中间产物在酸性中心上活化比烷烃更容易，加氢裂化/异构化反应效率提高，因此催化剂的活性和C9～C16产物的选择性均提高。随着Pt负载量的提高，Pt/ZSM-35的长链正构生物烷烃的转化率略有增加，C9～C16产物选择性略有降低，其原因主要是强酸中心数目增加导致小分子裂解产物增多，液体产物收率降低。值得注意的是，Pt含量提高使催化剂的异构化活性提高，因此生物航空煤油的异正比大幅提高。当Pt 负载量为0.3%时，长链正构生物烷烃的转化率达97.4%，生物航空煤油收率达34.1%、异正比达6.25。

图8 不同负载量的Pt/ZSM-35双功能催化剂对反应性能的影响

2.3 反应工艺条件

2.3.1 反应压力对催化剂反应性能的影响

以0.1%Pt/ZSM-35 为催化剂，在340℃、空速为0.7h-1、氢油比840∶1条件下，考察了反应压力对催化剂反应性能的影响。由图9可知，当压力由0 升高至1MPa 时，长链正构生物烷烃的转化率略有提高，由94.7%提高至97.3%，而C9～C16产物的选择性略有下降，异正比由1.71增至2.81。继续提高反应压力，长链正构生物烷烃的转化率和C9～C16产物选择性均略有下降，而生物航空煤油异正比变化不大。这是因为一定的压力有利于提高金属的加氢活性，而继续升高压力，过高的氢气分压导致仲碳正离子含量稳定浓度下降，从而使得仲碳正离子重排形成叔碳正离子的反应速率降低。

图9 压力对催化剂反应性能的影响

2.3.2 空速对催化剂反应性能的影响

以0.1% Pt/ZSM-35 为催化剂，在330℃、1MPa、氢油比为840∶1 时，考察了不同空速对催化剂反应性能的影响。由图10 可知，当空速为0.5h-1时，长链正构生物烷烃的转化率高达97.3%，但此时C9～C16产物的选择性仅为33.7%。随着空速的增大，长链正构生物烷烃的转化率大幅下降，而C9～C16产物选择性则大幅提高。这是由于空速加大，原料在催化剂床层停留时间变短，反应深度浅，同时产物的二次裂化也减弱，因此长链正构生物烷烃的转化率降低而C9～C16产物选择性升高。从生物航空煤油的收率和异正比来看，随着空速的不断增大，生物航空煤油的收率呈现先增大后减小的趋势，而目标产物的异正比则持续降低。当空速为0.7h-1时，生物航空煤油收率最高为38.6%，此时长链正构生物烷烃的转化率和生物航空煤油的异正比分别为91.9%和1.61。

图10 空速对催化剂反应性能的影响

2.3.3 氢油比对催化剂反应性能的影响

以0.1% Pt/ZSM-35 为催化剂，在330℃、1MPa、空速为0.7h-1时，考察了氢油比对催化剂反应性能的影响。由图11 可知，当氢油比由600∶1增至1200∶1 时，长链正构生物烷烃的转化率由91.5%增至97.0%，这是因为氢油比提高使得催化剂的加氢活性提高。继续提高氢油比，长链正构生物烷烃的转化率略有降低。这是因为当氢油比增大到一定程度时，催化剂活性不再提高，却导致氢气流速加快，造成反应物被氢气流夹带进入气液分离罐，导致长链正构生物烷烃的转化率降低。随着氢油比的提高，C9～C16产物的选择性也呈先增大后减小的趋势，但对异正比影响较小。当氢油比为840∶1时，长链正构生物烷烃的转化率为93.0%，C9～C16产物选择性和生物航空煤油的收率最高，分别为42.0%和39.1%。

图11 氢油比对催化剂反应性能的影响

2.3.4 反应温度对催化剂反应性能的影响

以0.1%Pt/ZSM-35 为催化剂，在1MPa、空速为0.7h-1、氢油比840∶1条件下，考察了反应温度对催化剂反应性能的影响。由图12 可知，当反应温度为300℃时，长链正构生物烷烃的转化率和C9～C16产物选择性分别为28.9%和60.2%。随着反应温度的升高，长链正构生物烷烃的转化率迅速上升，340℃时，达93.1%。此后继续提高反应温度，长链正构生物烷烃的转化率变化不大，但C9～C16产物的选择性却呈持续下降趋势。这是因为随着温度继续升高，催化剂的裂化活性增强，C9～C16烷烃二次裂化深度增大，因此产物中小分子烷烃（C1～C8）增多。当反应温度为320℃时，虽然0.1%Pt/ZSM-35上的长链正构生物烷烃的转化率仅为84.3%，但此时生物航空煤油的收率高达41.1%，C9～C16产物选择性为48.7%，产物异正比为1.34。

图12 温度对催化剂反应性能的影响

2.4 Pt/ZSM-35双功能催化剂稳定性评价

以0.1%Pt/ZSM-35 为催化剂，在340℃、空速为0.7h-1、氢油比840∶1，不同反应压力条件下进行了81h长运转反应。由图13可知，长链正构生物烷烃的转化率均高于92.8%，且反应运行81h 仍保持较高的活性，生物航空煤油平均收率为32.8%，目标产物异正比受压力条件的影响在1.87～2.79 之间，表明0.1% Pt/ZSM-35 双功能催化剂用于催化长链正构生物烷烃加氢裂化/异构化制航空煤油具有良好的活性和稳定性。

图13 0.1%Pt/ZSM-35双功能催化剂稳定性评价

3 结论

（1）H-ZSM-35具有较高的酸强度和酸量、二维交叉孔道和较小的孔口，限制了长链正构生物烷烃与孔道内强酸中心的反应，发生深度裂解较少，对长链正构生物烷烃有较好的择形功能，因此适合作为长链正构生物烷烃加氢裂化/异构化制备航空煤油催化剂的载体。

（2）H-ZSM-35负载Pt后，由于强酸中心的酸量和酸强度增加，催化剂的加氢脱氢活性和异构化性能均明显提高。选择适当的压力有利于Pt 的加氢脱氢活性，压力过高不利于裂化反应的进行；空速越大，反应深度越浅，长链正构生物烷烃的转化率下降，但C9～C16产物选择性提高。提高温度有利于催化剂的活性提高，但也会导致二次裂化加深，降低生物航空煤油收率。因此选择合适的工艺条件对提高生物航空煤油的收率至关重要。当压力为1MPa，空速为0.7h-1，氢油比为840∶1，温度为320℃时，0.1%Pt/ZSM-35 的长链正构生物烷烃转化率为84.3%，生物航空煤油收率达41.1%，异正比为1.34。

（3）与文献结果相比，0.1%Pt/ZSM-35双功能催化剂具有Pt 负载量低、温和的反应条件下可获得较高生物航空煤油收率的优点。81h的长运转反应评价表明催化剂具有良好的活性和稳定性。对催化剂的改性处理及反应工艺优化的研究还在进行中，以期进一步提高生物航空煤油的收率，降低生产成本。