辊式涂布法构建纸基牢固超疏水表面

滕玉红，陈蕴智，石葆莹，赵欣蕊，高璐，张佳伟，王玉峰，3

（1 天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300222；2 天津天狮学院食品工程学院，天津301700；3 宏观世纪（天津）科技股份有限公司，天津301707）

表面润湿性是固体表面的基本属性[1-2]，控制表面润湿性对解决与健康、环境、医疗、运输和能源等有关的问题都起着至关重要的作用[3]。通常将接触角大于150°且滚动角小于10°的表面称为超疏水表面[4-6]。超疏水性作为表面润湿性的一种极端状态，在防腐、自清洁、减阻、油水分离、防结冰和强化冷凝传热等领域[7-10]具有强大的应用潜力而受到广泛的关注。根据固体表面润湿性的理论方程Wenzel 模型[11]和Cassie-Baxter 模型[12]可知，获得超疏水表面通常需要满足两个基本条件：一是表面具有类荷叶结构的微/纳双尺寸粗糙度[13]；二是表面具有较低的自由能[8]。

纸材料是一种以植物纤维为主要原料的绿色材料，兼具柔性材料和刚性材料的特点，在工农业生产和日常生活中得到了广泛应用[14-15]。但由于植物纤维的天然亲水性，限制了纸材料在某些领域中的应用[16-17]。如果能够在纸基材料上构建超疏水表面，不仅可以拓展纸材料的用途，而且提供了一种柔性的超疏水材料。近年来，有研究人员采用超临界溶液快速膨胀技术[18]、层层自组装技术[19]、非溶剂蒸汽法[20]等方法在纸材料上构建了超疏水表面，但这些方法工艺比较复杂，需要专门和昂贵的设备，难以实现规模化生产，限制了工业化的应用。

由于纸张是具有空间网络状结构的多孔材料[21]，原纸表面通常凸凹不平，造纸工业主要采用无机颜料涂布对原纸表面进行处理，以提高纸张表面的平滑度。纸张表面经涂覆钛白粉等无机颜料后，宏观上会变得非常平整，但微观上依然具有微米级或纳米级的粗糙结构。如果同时将具有微米和纳米尺寸的无机颜料先进行疏水化处理，再涂布到纸张上，将会得到一个具有低表面能和微/纳双尺寸结构的粗糙表面，从而具备了获得超疏水表面需要满足的两个基本条件。辊式涂布是一种常用的纸张颜料涂布方法，其涂布方式是把涂料通过单个橡胶覆面的旋转辊涂覆到纸幅上。在工业应用上有包括刮刀涂布、棒式涂布、气刀涂布等多种演化形式，目前使用的绝大多数涂布纸都是通过辊式涂布生产的。辊式涂布涂层均匀，工艺成熟，不需要对基材进行处理，易于实现工业化生产。

本文采用一种低成本的辊式涂布方法，在纸基上构建了具有耐久性的超疏水表面。将纳米级和微米级的TiO2用γ- 氨丙基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）进行疏水化处理后，配制成涂料，然后涂覆在纸基材料上。所得纸基表面具有良好的超疏水性能，并且经过多次摩擦后仍然保持了超疏水效果。该过程操作简单，易于实现工业化生产，为在纸基表面构建综合性能优异的超疏水涂层提供了一种新的便利途径。

1 材料与方法

1.1 实验材料

纳米级TiO2（粒径为10～30nm，北京德科岛金科技有限公司）；微米级TiO2（粒径为0.2～0.4μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；无水乙醇（天津市风船化学试剂科技有限公司）；1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS，纯度≥98%，上海笛柏生物科技有限公司）；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550，上海源叶生物科技有限公司）；定性滤纸（中速102，杭州特种纸业有限公司）。

1.2 实验设备

实验室小型辊式涂布机（Sumet-Messtechnik，上海林纸科学仪器有限公司）；动态接触角测试仪（Optima，美国AST 公司）；傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet is5，美国ThermoFisher 公司）；场发射高分辨率扫描电子显微镜（SEM，FEI_Apreo，美国Thermo 公司）；黏度计（CAP2000+，美国博勒飞Brookfield 公司）；激光粒度仪（LS13 320，美国Beckman Coulter公司）；固含量仪（HB43-S，梅特勒-托利多有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 微/纳米TiO2的改性

将1.0g POTS 和0.36g γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到99g 无水乙醇中，机械搅拌使之充分混合，然后分别加入8.0g微米级TiO2和纳米级TiO2，高速搅拌使其充分分散，继续搅拌4h 后进行超声处理30min，得到疏水改性的微/纳米TiO2。

1.3.2 改性微/纳米TiO2涂料的制备

在上述改性微/纳米TiO2溶液中，加入5.0g 丁苯胶乳、1.0g聚丙烯酸钠和0.5g焦磷酸钠，充分搅拌3h后，得到稳定的改性微/纳米TiO2纸张涂料。

1.3.3 纸基超疏水表面的构建

将制备好的改性TiO2涂料用实验室小型辊式涂布机涂覆在滤纸表面，经干燥固化后得到表面具有超疏水性能的纸张材料，涂布量约为12g/m2。整个制备过程如图1所示。

图1 超疏水纸制备过程示意图

1.3.4 涂料和超疏水表面的分析和表征

FTIR 分析：采用傅里叶变换红外光谱仪对改性TiO2的化学组成进行分析。

粒径分析：采用激光粒度仪对改性微/纳米TiO2涂料的粒径进行测试。

SEM 分析：采用场发射扫高分辨率描电子显微镜对涂布纸表面形貌进行表征。

接触角测试：采用动态接触角测试仪检测水滴在纸张表面的接触角。

超疏水表面耐磨损性能测试：按照图2所示的方法进行测定，将规格为3cm×3cm 的涂布纸置于80目的砂纸上（涂层面向砂纸），在涂布纸涂层背面加上一个50g的砝码，拖动涂布纸在砂纸表面移动10cm，然后再返回初始位置，一个往复过程称为一次磨损试验。磨损试验完成后，测定涂布纸表面的疏水性能。

图2 磨损试验示意图

2 结果与讨论

2.1 微/纳米TiO2表面改性

图3 为原始微/纳米TiO2和改性后微/纳米TiO2的FTIR 谱图。从图中可以看出，TiO2改性前后，在3450cm-1、1636cm-1和500～700cm-1处均有明显的特征吸收，其中3450cm-1和1636cm-1的吸收峰是分别由H—O 键的伸缩振动和弯曲振动所产生的，这可归因于TiO2微粒表面的羟基和吸附水的存在，500～700cm-1处的吸收峰为TiO2的典型特征吸收峰。图3(b)显示改性后的TiO2在2927cm-1和2850cm-1处的C—H 伸缩振动峰强度变大，这与Li 等[22]的研究是一致的。在1120cm-1处出现的吸收峰为Ti—O—Si的反对称伸缩振动峰，表明γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂，与TiO2表面的羟基发生了化学反应。在1243cm-1和1211cm-1处对应的是—CF3吸收峰，在1145cm-1处对应的是—CF2伸缩振动峰[23-24]，这些新官能团的出现表明1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷通过化学键与TiO2表面产生了结合[25]。氟化物在TiO2颗粒表面形成化学吸附，不仅增加了TiO2颗粒间的双电层作用势能，还产生了有力的空间位阻作用，一方面使TiO2颗粒的分散稳定性大大增加，另一方面增加了超疏水效果的持久性。

图3 改性前后微/纳米TiO2的FTIR谱图

2.2 改性微/纳米TiO2涂料的基本性能

纸张涂料是无机颜料和高分子聚合物组成的混合体系，涂料的性能是决定涂布加工产品质量和涂布加工过程的重要因素。改性TiO2涂料的基本性能如表1 所示，涂料的固含量为23.5%，表观黏度为2.69Pa·s，符合纸张用涂料的一般要求[26]。

表1 改性微/纳米TiO2涂料的测试结果

TiO2纳米粒子的表面极性强，比表面积大，表面能高，处于热力学不稳定状态，极易发生粒子团聚，使其比表面积减小，表面活性降低，其表面与界面特性趋同于常规粒子材料，同时造成涂料体系不稳定[27-28]。TiO2微、纳米粒子经疏水改性后，粒径在13.2～425.5nm 之间，与原始尺寸基本相当，说明改性后TiO2没有发生明显团聚，疏水改性处理明显提高了TiO2微粒的分散性。同时涂料存放3个月后，外观没有明显变化，没有发生分层、团聚等现象，也进一步说明TiO2经疏水改性后在涂料体系中是稳定的，涂料能够满足工业化应用要求。

2.3 改性微/纳米TiO2涂层表面形貌

图4 是滤纸原纸和改性TiO2涂布纸表面的SEM 图。由于滤纸需要具有过滤功能，在生产的时候不会添加无机填料，也不会进行施胶处理，因此从图4(a)中可以看出，滤纸原纸表面较为粗糙，能明显看到植物纤维暴露在表面，同时滤纸原纸的表面和内部有很多纤维孔洞。纤维表面的羟基具有很强的亲水性，所以滤纸原纸表面也是亲水的，水接触角仅为39°。由图4(b)可见，滤纸原纸经改性TiO2涂料涂布处理后，纤维表面被涂层覆盖，表面孔洞明显减少，粗糙度较原纸有了明显的降低。将涂层表面的放大倍数进一步提高后，可以从图4(c)看出，涂层表面分布着不同尺度的TiO2微粒，这是由于在制备涂料的时候采用了微米和纳米两种尺寸的TiO2。从图4(d)可以更清楚地看到，在涂层微米级的TiO2粒子表面，还存在着纳米级的TiO2粒子，也就是说涂层表面存在微-纳米两级结构，这与荷叶表面的微-纳米粗糙结构是一致的，这也是涂层表面具有超疏水性能的根本原因。这种微/纳米分级粗糙结构，捕获了大量的空气，水滴只能停留在由固-液界面和气-液界面组成的复合界面上，有效地减少了水滴与固体表面的接触面积[29]，使得涂层表面表现出良好的超疏水性。

图4 涂布前后滤纸表面的SEM图

2.4 涂层表面的浸润性和疏水稳定性

滤纸原纸和改性TiO2涂布纸表面的疏水性如图5所示。从图中可以看到，水滴对滤纸原纸的浸润性非常好，接触角为39°，是典型的亲水性表面，滤纸原纸表面的滚动角高达89°，这是由于滤纸表面的纤维具有很强的亲水性，水滴会黏附在纤维表面，极易发生渗透，很难滑落。而滤纸经涂布后，涂层表面的接触角达到了153°±1.5°，滚动角为3.5°±0.5°，水滴在涂层表面呈球形，且极不稳定，稍微抖动一下就可以使它快速滑落而不在表面留下任何痕迹，说明涂布处理后的纸张表面具有了超疏水性能。同时，本文还考察了茶水、果汁、碳酸饮料以及水性颜料等液体对涂层表面的浸润作用，从图5(c)可以看出，这些液体在涂层表面都是呈球形存在，极易滑落，且停留30min后未在纸张表面产生任何污渍，表明涂层表面具有优异的超疏水性，液体在涂层表面没有发生渗透。

为进一步考察纸张超疏水表面的稳定性，将涂布纸的背面用防水胶粘贴在载玻片上，然后浸入自来水中[图5(d)中小图]，在室温下浸泡不同时间后，观察表面接触角的变化，结果如图5(d)所示。由于水与超疏水表面之间存在截留空气，可以观察到浸水后在纸张表面上出现了亮银色的镜面现象。这种被截留的空气可以有效地防止水润湿固体表面[30]。经过7天浸泡后，涂布纸的表面接触角没有发生明显变化，依然大于150°，说明疏水表面具有良好的超疏水稳定性。

图5 不同纸张表面的接触角、滚动角和润湿性图片以及涂层表面的疏水稳定性

2.5 超疏水涂层的耐磨性能

具有超疏水性能的固体表面通常具有微/纳尺寸的粗糙结构，但这种粗糙结构很容易被破坏，从而使材料失去超疏水性，因此保持这种粗糙结构的耐久性一直是一个挑战，也是制约超疏水材料工业化应用的瓶颈。本文采用机械摩擦法，考察了涂层的耐久性。图6为涂布纸张表面经磨损试验后接触角和滚动角的变化情况。从图中可以清楚地看到，涂层经过10 次循环磨损试验，接触角略有下降，从最初的153°降低到150°，滚动角随着磨损试验次数的增加，呈缓慢上升趋势，由最初的3.5°增加到9°。也就是说，涂层经过10 次磨损，依然保持了超疏水性能，这说明机械摩擦没有对涂层表面的化学成分和粗糙结构造成明显的破坏，改性TiO2超疏水涂层的耐久性较好。

图6 涂布纸表面在不同磨损周期下的水接触角和滚动角的变化（插图为水接触角图片）

2.6 涂布纸表面的自清洁性能

自清洁性和防污性是超疏水表面的重要性能，也是超疏水材料重要的应用方向。本文以灰尘作为固体污染物，以蓝色墨水作为液体污染物，对涂层表面的自清洁性和防污性能进行了测试，测试过程和结果如图7所示。可以看到，蓝色墨水滴在超疏水纸表面就迅速滚落，表面灰尘被带走的同时，墨水的颜色未对纸张表面产生任何污染，实验结束后涂布纸表面洁净如初。这与荷叶效应类似，由于水滴在超疏水涂布纸表面的尺寸远大于微/纳米结构，所以落在超疏水涂布纸表面的水滴只能在气穴的作用下与表面的纳米结构接触[31]。只要倾斜角大于滚动角，液滴就开始滑动，将超疏水涂布纸表面上的污染物带走。自洁净测试结果表明，改性微/纳米TiO2超疏水涂布纸具有良好的自洁性和防污性能。

图7 涂布纸表面自清洁实验过程

3 结论

（1）采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷对微米和纳米TiO2进行了疏水改性，然后以改性后的TiO2为颜料配制了纸张涂布用涂料。采用辊式涂布的方法，制备了改性TiO2涂布纸。改性处理提高了TiO2颗粒的分散性，没有发生明显团聚。涂料存放3个月后，性能稳定，能够满足工业化应用要求。

（2）改性TiO2的FTIR 分析表明氟化物通过化学键与TiO2表面产生了结合，改性TiO2涂层的SEM分析表明在涂层微米级的TiO2粒子表面，还存在着纳米级的TiO2粒子，涂层表面形成了类似荷叶表面的微-纳米粗糙结构。涂层表面具备了产生超疏水性能的必要条件。

（3）涂布纸表面的接触角达到了153°±1.5°，滚动角为3.5°±0.5°，水滴在涂层表面呈球形，极易滑落，说明纸张表面具备了优异的超疏水性能。涂层在水中浸泡7 天后，接触角没有发生明显变化，涂层表面经过10 次磨损试验后，接触角仍能达到150°，滚动角为9°，表明超疏水表面具有很强的牢固性。自洁净测试表明，涂布纸表面具有良好的自清洁和防污性能。