磷酸三丁酯络合萃取煤气化废水中的酚

王吉坤，李阳

（1 煤炭科学技术研究院有限公司，北京100013；2 煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京100013）

煤炭气化技术为煤炭清洁转化利用的龙头技术之一[1]，但煤气化的过程中产生了大量高浓度含酚废水[2-7]。基于不同的煤质及气化温度，废水中挥发酚含量3000～4000mg/L，难挥发酚含量1500～4000mg/L。酚作为重要的化工原料具有较高的利用价值。所以，从该类废水中回收酚就显得十分必要。

传统脱酚工艺大多采用物理萃取法，常见萃取剂有甲基异丁基甲酮、二异丙基醚，但萃取率较低[8-10]且产生二次污染。不同于物理萃取的相似相溶原理，络合萃取法[11]通过化学反应的方式萃取脱酚，因此对酚具有高效性和高选择性[12-16]。常用的络合萃取剂有三辛烷基叔胺（N235）[17]、三辛胺[18-21]、伯胺[22]、磷酸三丁酯（TBP）[23]等，TBP 作为中性磷氧类萃取剂，在萃取脱酚上应用较广。杨义燕[19]，戴猷元[24]等采用TBP 萃取脱酚的水样主要为制药厂、印染厂废水，未进行过煤气化废水脱酚的研究；理论的研究仅集中在络合产物结构及红外分析等方面，未进行过络合萃取理论模型的研究，从而导致对实际废水处理的应用指导性较为欠缺。因此，本文从萃取效果及经济性角度选择TBP为萃取剂，正辛醇为稀释剂进行萃取脱酚实验研究。

论文采用苯酚水溶液为模拟水样，研究中主要考察TBP 浓度、温度对萃取酚分配系数的影响规律；同时在考虑物理萃取与络合萃取具有简单加和性的基础上建立酚的萃取分配系数模型；最后以煤气化废水为实验水样，验证萃取分配系数模型的准确性，进而从理论上预测实际煤气化废水萃取分配系数。

1 材料和方法

1.1 材料

TBP，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；正辛醇，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；苯酚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；4-氨基安替比林，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；超纯水（Milli-Q Direct 8纯化获得）。

1.2 实验水样

1.2.1 模拟水样

考虑实际废水水质复杂，为避免水中其他成分对萃取分配系数模型的影响，并针对实际废水中的酚主要为挥发酚，且挥发酚主要为苯酚的情况。实验采用苯酚模拟水样开展萃取脱酚实验。考虑实际水样中酚的含量，模拟水样配置如下。

采用分析天平准确称取苯酚5.4124g，置于1L烧杯中；随后向烧杯中加入蒸馏水，采用玻璃棒进行搅拌，直至苯酚全部溶解；将水样通过玻璃棒转移至1L容量瓶中，并进行震荡定容。

对模拟水样进行水质分析，结果见表1所示。

表1 模拟水样基本水质指标

1.2.2 煤气化废水

基本水质分析实际水样为伊犁新天煤化工除油脱酸脱氮后废水。对废水进行分析，结果见表2所示。

表2 废水基本水质指标

由表2 可知，废水总酚含量已达到5290mg/L，既符合固定床气化废水酚含量高的特点，又具有高效去除酚的必要性；废水可生化性B/C=0.18＜0.3（可生化性B/C＞0.3可认为符合生化处理要求）；因采集水样经过了除油脱酸脱氮工艺，因此氨氮、石油类含量较低。

气化废水中酚的分析对煤气化废水中酚分析的方法如下。

（1）水样采用二氯甲烷萃取：水样与二氯甲烷的萃取体积比为1∶1，每次萃取10min，共萃取3次，将每次萃取后的萃取相混合保存。

（2）水样酚种类分析：采用进样针对萃取有机相进行采集后注入MS，分析废水中酚的种类。

（3）水样酚含量分析：采用进样针对萃取有机相进行采集后注入GC，分析废水中酚的含量。

对废水中酚种类分析的MS图如图1所示。

图1 lgD与lg［TBP］关系曲线图

对煤气化废水中酚进行分析，分析结果见表3所示。

由表3 可看出，通过GC 谱图鉴别出的组分有13 种，含量为76.66%，主要为苯酚，而未鉴别出的组分达23.34%，主要为难挥发酚。

表3 煤气化废水中酚的分析

考虑煤气化废水中的酚以挥发酚为主，且挥发酚主要为苯酚，同时考虑实际废水水质复杂，酚种类众多，因此实验首先采用模拟水样开展萃取脱酚实验，避免废水其他有机物对实验结果产生干扰。随后再采用实际煤气化废水进行实验验证。

1.3 实验步骤

模拟水样实验步骤：分别将萃取剂和模拟水样（萃取剂与水样体积比为1∶1，采用硫酸调节pH）加入1L 分液漏斗，摇匀15min，静置30min，平衡后取出水相。测定萃取前后水中酚含量，萃取相酚含量根据物料衡算确定。萃取分配系数D计算公式如式(1)。

煤气化废水实验步骤：分别将萃取剂和煤气化废水（萃取剂与水样体积比为1∶1，采用硫酸调节pH）加入1L 分液漏斗，摇匀15min，静置30 min，平衡后取出水相。测定萃取前后水中酚含量，萃取相酚含量根据物料衡算确定。萃取分配系数D计算公式如上所示。

1.4 分析方法

萃取前后水中水质指标的分析方法如表4。

表4 水质指标分析方法

1.5 实验仪器

紫外分光光度计，UV9100A 型，北京莱伯泰科仪器有限公司。pH计，PHS-3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司。气相色谱仪（GC），GC7890 型，安捷伦科技（中国）有限公司。质谱仪（MS），1260 型，安捷伦科技（中国）有限公司。红外分光测油仪，MI-800，众科创谱公司。

2 结果及讨论

2.1 萃取剂浓度对分配系数的影响

萃取剂浓度是萃取分配系数的主要影响因素，实验采用不同浓度TBP在常温下对苯酚模拟水样开展萃取实验，计算分配系数。实验结果见表5所示。

表5 不同浓度TBP萃取苯酚的分配系数

由表5实验数据可知，TBP浓度对萃取分配系数影响较大。TBP 浓度越大，分配系数越大。当TBP 浓度由10%增大到50%时，分配系数由17.6增加到61.4。

为进一步确定TBP萃取苯酚后萃取产物的结构组成。根据表5 实验数据，采用斜率法[11]作lgDlg[TBP]曲线，实验结果见图1所示。

由图1 可知lgD-lg[TBP]曲线斜率为0.9869，近似1。即1mol TBP会和1mol苯酚发生反应生成萃取产物。又知TBP萃取苯酚为氢键缔合方式[24]，因此推测TBP萃取苯酚的萃取产物结构组成及反应历程分别如下。萃取产物结构组成为

反应历程见式(2)。

2.2 温度对分配系数的影响

温度是萃取分配系数的主要影响因素，实验选用30%TBP-正辛醇在不同温度下对苯酚模拟水样开展萃取实验，计算分配系数D。实验结果见表6。

由表6实验数据可知，温度对萃取分配系数影响较大。温度越高，萃取分配系数越低，当温度由30℃升到70℃时，萃取分配系数由42.9 减小到34.7。

表6 不同温度下30%TBP-正辛醇萃取苯酚的分配系数

由表6数据可知，温度对TBP萃取苯酚的萃取分配系数影响较大。温度升高，萃取分配系数降低，当温度由30℃升高到70℃时，萃取分配系数由42.9减小到34.7。

温度越高分配系数越低。因分配系数D与平衡常数K满足简单的线性关系，因此可将Vant Hoff方程[23]改为式(3)。

采用实验数据作lnD-T-1关系曲线，实验结果见图2所示。

图2 lgD与T-1关系曲线图

由图2 可知lnD-T-1曲线斜率-ΔH/R=582.64，ΔH=-4843.98J/mol。即TBP 萃取过程为放热反应，升温不利于萃取。

2.3 萃取分配系数模型建立

2.3.1 萃取分配系数模型的描述

建立萃取脱酚分配系数模型在以质量作用定律为前提下需作3个假定。

（1）水中苯酚与其络合产物的活度正比于其浓度；

（2）萃取体系中TBP 浓度远大于水中苯酚的浓度；

（3）正辛醇对苯酚的物理萃取作用，认定物理萃取与络合萃取作用符合简单加和性。

2.3.2 萃取分配系数模型建立

考虑TBP 萃取苯酚反应，以ArOH 代表苯酚，即反应方程式为式(4)。

以[ArOH·nTBP](o)代表萃取产物浓度，以[TBP](o)代表反应达平衡后TBP浓度，则萃取平衡反应常数K见式(5)。

考虑苯酚在水中发生解离，即苯酚解离反应方程式为式(6)。

以[ArOH]代表苯酚浓度，以[ArO-]代表苯酚解离后水中ArO-浓度，则苯酚的离解常数Ka见式(7)。

结合式(5)和式(7)可知萃取苯酚的分配系数可表示为式(8)。

考虑正辛醇对苯酚具有物理萃取作用，则物理萃取反应方程式为式(9)。

以[ArOH](o)代表萃取平衡后苯酚浓度，正辛醇物理萃取苯酚的平衡分配系数m为式(10)。

考虑假定即物理萃取与络合萃取作用符合简单加和性，结合分配系数定义，则萃取体系中总分配系数D(total)为式(11)。

式中，φ代表正辛醇在萃取剂体系中所占体积分率。

结合式(8)、式(11)及Vant Hoff方程可得式(12)。

式(12)即为TBP萃取苯酚的分配系数模型。

因苯酚离解常数Ka=1.0×10-9.98（pKa=9.98）。因此TBP萃取苯酚的分配系数模型为式(13)。

由lgD-lg[TBP]曲线可知n=0.9868；由lgD-T-1曲线可知ΔH=-4843.98J/mol，C=1.8464。同时可知正辛醇物理萃取苯酚的分配系数m=1.94，因此可将式(11)写成式(14)。

2.3.3 络合萃取平衡模型的验证

为保证TBP萃取苯酚的分配系数模型能很好的预测煤气化废水萃取脱酚的分配系数，因此对建立的分配系数模型进行实验验证。

采用以伊犁新天煤化工废水为实验水样开展萃取实验，因废水酚种类复杂，所以将废水中挥发酚统一以苯酚计算。实验采用不同浓度的TBP-正辛醇在相比1∶1，温度30℃下进行萃取实验。实验结果见表7及图3。

由表7 及图3 可知，实验值与分配系数模型计算值的平均相对误差为1.14%，通过模型预估及实际实验值的对比，该分配系数模型对实际废水萃取分配系数具有可靠的预测性。

图3 不同浓度下萃取苯酚实验值与计算值对比

表7 不同浓度下萃取苯酚实验值与计算值对比

实验选用30%TBP-正辛醇在相比1∶1 下进行不同温度的萃取实验。实验结果见表8及图4。

由表8 及图4 可知，实验值与分配系数模型计算值的平均相对误差为0.87%，通过模型预估及实际实验值的对比，该分配系数模型对实际废水萃取分配系数具有可靠的预测性。

表8 不同温度下萃取苯酚实验值与计算值对比

图4 不同温度下萃取苯酚实验值与计算值的对比

3 结论

采用TBP-正辛醇为萃取剂，对煤气化废水中酚的萃取过程进行研究，得到以下结论。

（1）萃取剂浓度越高，萃取分配系数越大。结合lgD-lg[TBP]曲线关系可知生成的萃取产物中TBP与酚的摩尔组成为1∶1，并以此推断了萃取产物结构及反应历程。

（2）络合萃取过程中反应温度越高，萃取分配系数越低。结合Vant Hoff 方程确定了反应焓变ΔH=-4843.98J/mol，即TBP 萃取过程为放热反应，升温不利于萃取反应。

（3）考虑物理萃取与络合萃取作用具有简单加和性，结合反应焓变、分配系数等建立了TBP萃取苯酚的分配系数模型，即

通过比较伊犁新天煤化工废水脱酚萃取分配系数实际值及模型计算值，可知不同浓度下实际值与计算值的平均相对误差为1.14%，不同温度下实际值与计算值的平均相对误差为0.87%。通过模型预估及实际实验值的对比，该萃取分配系数模型在预测煤气化废水萃取分配系数上具有较高的可信度。