铝电解大修渣处置技术探讨

杜婷婷，陈开斌，孙丽贞，荆全海

（中铝郑州有色金属研究院有限公司，河南 郑州 450041）

大修渣是铝电解槽维修及废弃产生的固体废物，其中含有超标的毒性物质氟化物和氰化物，对环境危害极大，经计算，槽寿命为6年～8年的电解槽，每生产1吨铝约产生15Kg～25Kg大修渣，2018年全球电解铝产量约6434万吨，中国电解铝产量3649万吨，占全球总产量的56.7%，随着国家环保要求日趋严苛，对大修渣进行合理处置和利用的研究迫在眉睫。

1 国内外研究总体情况

（1）国外对大修渣的研究始于1946年，1996年美国环保署开始禁止大修渣的露天堆存和土壤掩埋，要求电解铝厂必须对大修渣进行处置。以美铝、力拓等为代表的铝业公司，已开发出成熟的铝电解大修渣处置和综合利用技术，并实现产业化，目前，欧美电解铝厂产生的大修渣均已得到了有效处置和利用[1]。

（2）国内对大修渣的研究起步较晚，中铝公司于2002年开始对大修渣处置技术进行了系统研究[2]，并实现了工业化。2014年国家发布了《水泥窑协同处置固体废物技术规范》（GB 30760-2014），可协同处置危险废物大修渣。2016年，大修渣被列入《国家危险废物名录》，废物代码321-023-48。近年来，各高校和研究院所对大修渣的研究越来越深入，处置技术日趋成熟，已在电解铝企业得到了较好的推广应用。

2 火法典型处置技术

2.1 回转窑处置技术

美铝Gum Springs处理厂采用火法处置大修渣，年处置能力10.9万吨，处置工艺过程是将大修渣与二氧化硅和石灰石等混合后加入回转窑，高温下氰化物被分解为CO2和N2，氟化物与石灰石反应生成CaF2，实现大修渣的无害化，无害化料经冷却后填埋，回转窑处置过程产生的废气经废气净化系统和RTO处理后，达标排放[3]。中铝公司于2005年建设并运行了回转窑火法技术处置大修渣工业线，处置效果达到当时环保要求，处置工艺过程是将大修渣与石灰石、粉煤灰等分别破碎并按比例配料混合均匀后，加入回转窑进行固氟除氰处置，处置后的料经冷却后，用石灰水喷淋进行二次固氟，得到的无害化渣可作为生产水泥和制砖的原料。

2.2 水泥窑协同处置技术

国内外均有水泥窑协同处置方法，据研究[3]，大修渣的成分与硅酸盐水泥很相似，可部分代替原料生产硅酸盐水泥，其中废阴极可部分代替燃料，废耐火保温材料中的SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、K2O可部分替代原材料，MgO、Na2O可作为熔剂，氟化物作为矿化剂和熔剂，氰化物在高温下被氧化为低浓度NOx排放，在相同成本下，大修渣的加入可使水泥的产量增加5%～10%，运行温度降低100℃，同时提高水泥熟料的性能，有利于水泥生产。处置工艺过程是将大修渣和添加剂分别破碎和磨细后混合，加入回转窑，处置后的料冷却后与添加剂混合磨细，得到硅酸盐水泥产品。

2.3 高温水解和硫解法

高温水解法是将大修渣破碎后加入流化床，在约1200℃下进行热水解反应，氰化物在高温下被氧化，氟化物转化为氟化氢气体，经冷却、浓缩后制成含25%HF的溶液，与氢氧化铝反应，得到氟化铝产品。高温硫解法与高温水解法相比，主要区别在于高温硫解法是向反应器中喷入硫（SO2、SO3、H2SO4）代替高温水解法的蒸气，高温下硫可以促进氟化物转化为氟化氢，提高HF溶液的实收率[4]。

3 湿法典型处置技术

3.1 低碱度浸出石灰处置工艺

力拓公司采用低碱度浸出石灰处置工艺（Low-caustic leaching and liming process，LCL&L）处置大修渣，年处置能力8万吨，该处置厂与氧化铝厂联合，将大修渣处置过程产生的副产品应用于氧化铝生产，部分副产品应用于水泥和钢铁行业，处置工艺过程是将大修渣磨细后，依次通过水浸和碱浸，将大修渣中的氟化物和氰化物全部浸出到溶液中，过滤，得到耐火材料或炭质材料副产品（应用于水泥和钢铁行业），对滤液除氰后蒸发，得到氟化钠和碱液，碱液送至氧化铝厂使用，氟化钠与石灰溶液反应后进行固液分离，得到氟化钙产品，滤液返回碱浸使用[3]。

3.2 分类分时段处置技术

中铝公司采用分类、分时段的湿法技术处置大修渣，对处置后尾渣进行再利用，该技术已成功应用并建设了4条10000吨/年的工业线，可实现大修渣的彻底无害化处置和尾渣的全量化资源利用，处置后的尾渣经第三方检测，完全达到国家I类一般工业固废标准，废耐火材料尾渣资源化产品指标满足《混凝土实心砖》（GB/T 21144-2007）标准要求。处置工艺过程是将大修渣中废阴极和废耐火材料分开，分别进行破碎和磨细后，分别加入反应仓，向反应仓中加入添加剂进行除氟除氰处置后，过滤，滤液循环使用，废耐火保温材料尾渣作为制砖等的原料，处置过程产生的废气通过废气净化后，达标排放。

4 其他技术

4.1 废阴极作为碳源用于电弧炼钢

电弧炼钢过程将焦炭或煤炭作为碳源加入电弧炉中，将铁炼成钢，废阴极含碳，可作为碳源进行电弧炼钢，得到钢水，据研究[3]，1.5吨废阴极可代替1吨焦炭，炼钢过程产生的废气通过废气净化系统处理后，达标排放。

4.2 废阴极作为燃料用于石棉生产

石棉生产的主要原料为火山岩、炉渣和煤炭，废阴极含碳，可作为石棉生产的燃料，据研究[3]，2吨～3吨废阴极可代替1.3吨～2吨焦炭，节省20%～25%的能耗。工艺过程为将废阴极破碎后加入熔炉，向熔炉中加入火山岩、炉渣等原料得到熔液，熔液经粘合剂纤维化后固化成型，再经切割得到石棉产品，处理过程产生的废气通过废气净化系统处理后，达标排放。

5 展望

随着铝电解大修渣处置利用技术及相关标准正日渐完善，在不久的将来，各电解铝企业可实现根据自身实际，选择合适的铝电解大修渣处置和利用技术，真正实现大修渣资源的循环综合利用，为铝工业的绿色发展提供技术支撑和保障。