不同磁性材料掺杂石墨烯复合材料的吸波性能

杨展华，王锡晨，刘元军，2，3，4

（1.天津工业大学，天津 300387；2.山东滨州亚光毛巾有限公司，山东滨州 256600；3.天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387；4.天津工业大学天津市先进纺织复合材料重点实验室，天津 300387）

随着电子和通信设备的广泛应用和发展，电磁辐射已成为一种新的污染源[1]。为了保证下一代便携式电子设备和可穿戴设备的正常运行，同时避免电磁波污染，亟需寻找一种兼具柔韧性、超高导电性和优良电磁干扰屏蔽效能的材料[2-8]。石墨烯作为一种单层的二维含碳材料，独特的结构和特殊的物理化学性质决定了其广泛的应用潜能。近年来，基于电磁波抑制材料的还原氧化石墨烯（rGO）由于低密度、高比表面积、独特的微观结构和良好的电子性能而受到广泛关注。为了获得优良的电磁波吸收性能，提高复合材料的阻抗匹配是提高电磁波吸收性能的另一个重要因素。由于单一rGO的导电性差、损耗机理有限，为提高微波吸收性能，人们对rGO与其他介电损耗等复合材料进行了广泛的探索。除在宽频带范围内产生高效率吸收的复合材料外，有望制备出同时具有较强吸收能力、宽频带、质量轻和厚度薄的理想微波吸收材料[9-13]。

1 钡铁氧体掺杂石墨烯复合材料的吸波性能

追求高反射损耗和吸收频带宽的电磁波吸收材料是一项长期而备受关注的课题。构造合理的吸波体微结构对提高反射损耗、拓宽频带宽度有重要影响。可采用钡铁氧体掺杂石墨烯制备纳米复合材料，其微波吸收性能明显提高。

Zhao 等[14]采用原位自燃烧法制备了夹层微结构石墨烯/BaFe12O19纳米复合材料，与纯BaFe12O19相比，夹层微结构石墨烯/BaFe12O19具有更好的电磁波吸收性能。采用相同的方法，用La掺杂的BaFe12O19制备了三明治微结构石墨烯/Ba0.8La0.2Fe12O19纳米复合材料，在室温下的饱和磁化强度为26.55 emu/g，具有良好的磁性能。当厚度为1 mm 时，三明治微结构石墨烯/Ba0.8La0.2Fe12O19纳米复合材料的最大反射损耗（RL 值）可达-40.26 dB。Yang 等[15]采用脱氧工艺成功合成了石墨烯/(1-x)BaFe12O19/CaFe2O4/xCoFe2O4铁氧体复合粉体，并用各种仪器对相组成、形貌和电磁性能等进行了表征。结果表明：与石墨烯/(1-x)BaFe12O19/CaFe2O4和石墨烯/CoFe2O4复合材料相比，石墨烯/(1-x)BaFe12O19/CaFe2O4/xCoFe2O4复合材料具有明显的微波吸收性能，在9.9 GHz、厚度为2.9 mm 时，最大反射损耗为-36.8 dB。Zhao等[16]采用原位溶胶-凝胶自燃烧法制备了夹层微结构膨胀石墨（EG）/BaFe12O19（BF）纳米复合材料，具有比纯EG 和纯BF 更好的电磁波吸收性能，与碳纳米管（CNTs）连接而得到的CNT/EG/BF 纳米复合材料在室温下的饱和磁化强度为26.5 emu/g，具有良好的电磁波（EMW）吸收性能。厚度为1 mm 时，夹层微结构CNT/EG/BF 复合材料的最大反射损耗可达-45.8 dB，在2～18 GHz频率范围内，-10 dB以下的频宽可达4.2 GHz，具有良好的吸波性能。Zhang 等[17]为了获得高效轻质的微波吸收材料，合成了一种新型复合材料rGO/PANI/BaNd0.2Sm0.2Fe11.6O19（BNSF）。先采用原位聚合法合成了rGO/PANI 复合材料，然后采用化学共沉淀法制备了BNSF，最后用高能球磨机制备了rGO/PANI/BNSF 三元纳米复合材料，并对其相组成、微观结构和微波吸收性能进行了研究。结果表明：该复合材料不仅具有良好的复合结构，而且具有优异的分子质量吸收性能；当BNSF 质量分数为30%、13.68 GHz、厚度为2.90 mm 时，rGO/PANI/BNSF 复合材料的最大反射损耗可达-50.5 dB，在电磁干扰屏蔽领域具有广阔的应用前景。Zuo等[18]采用三步法将钛酸钡纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒沉积在还原氧化石墨烯纳米薄片上，制备出一种新型的三元纳米复合材料，并对其微波吸收性能进行了研究，结果表明：含有30%（质量分数）还原氧化石墨烯的样品表现出最显著的微波吸收性能；当涂层厚度为2.9mm 时，最大反射损耗在9.52 GHz 下达到-51.1 dB，带宽为3.12 GHz。Huang等[19]研究发现，由磁性材料和介电材料组成的纳米复合材料阻抗匹配性好，适用于高性能电磁波吸收器。在1～18 GHz 频率范围内，Fe3O4BaTiO3复合材料的微波吸收性能明显高于BaTiO3。在12.26 GHz、厚度为2.2 mm 时，Fe3O4(x)BaTiO3(1-x)（x=0.8）复合材料的反射损耗可达-47.4 dB，低于-10 dB 的带宽为5.0 GHz，比BaTiO3高6倍。该复合材料具有吸收能力强、带宽宽等优点，是一种优良的微波吸收材料。

2 铁镍合金掺杂石墨烯复合材料的吸波性能

铁镍合金掺杂石墨烯所制备的纳米复合材料由于介电损耗、导电损耗和磁损耗的协同作用以及良好的阻抗特性，具有较强的电磁波衰减性能。铁镍合金掺杂石墨烯所制备的纳米复合材料兼具厚度薄、质量轻等特点，可作为电磁波吸收剂。该复合材料的多孔结构已被广泛研究，以提高微波吸收性能，消除或显著减弱电磁辐射的危害[20]。

Li 等[20]将还原氧化石墨烯与铁镍合金/碳球复合材料结合，通过水热法和冻干法合成了FeNi/CS/rGO多组分吸收剂。与未改性FeNi/CS复合材料相比，Fe-Ni/CS/rGO 复合材料具有更有效的成分和更特异的结构，有利于将微波转化为热能或其他形式的能量。在厚度为1.5 mm 时，FeNi/CS/rGO 复合材料的最大反射损耗达到-45.2 dB，最大有效微波吸收带宽（RL 值小于-10 dB）达到5.0 GHz。FeNi/CS/rGO 复合材料具有密度小、厚度薄、带宽宽、吸收能力强、抗氧化能力强等突出优点，应用前景广泛。Yan等[21]研究发现，石墨烯与导电聚合物[聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚3,4-乙二氧噻吩（PEDOT）]和NiFe2O4纳米粒子结合可以改善阻抗匹配，比表面积大的二维结构还原氧化石墨烯可改善介电损耗，且CPs 涂层的存在增强了德拜偶极子，而偶极极化会改善介电损耗。rGO-PANINiFe2O4、rGO-PPy-NiFe2O4和rGO-PEDOT-NiFe2O4的最大反射损耗分别为-49.7、-44.8 和-45.4 dB，反射损耗低于-10 dB 的吸收带宽为5.3、5.3 和3.7 GHz，厚度分别为2.4、1.7 和2.0 mm。这种优良的微波吸收复合材料可作为新型微波吸收材料的候选材料。Gao等[22]研究发现，铁氧体/rGO复合材料由于rGO介电损耗和铁氧体磁损耗的共同作用可提高原单一材料的微波吸收性能，因此该复合材料也受到广泛关注。采用溶剂热反应和冷淬火相结合的方法制备了类pod 的3D Ni0.33Co0.67Fe2O4@rGO复合材料，其最小反射损耗达到-47.5 dB，吸收带宽（RL值小于-10 dB）为5.02 GHz。与纯Ni0.33Co0.67Fe2O4微球和Ni0.33Co0.67Fe2O4-rGO（冷淬纯rGO与铁氧体微球机械共混形成）相比，该复合材料具有更好的吸波性能。Zhang 等[23]通过一种简便的方法制备了由表面改性Fe50Ni50涂覆的聚丙烯腈微球（PANS@SMF），并将其与还原氧化石墨烯和环氧树脂组成轻质复合材料。研究发现：与PANS@SMF和rGO复合材料相比，该混合复合材料的吸收带宽变宽，最佳反射损失增强。

Wang 等[24]成功合成了三元功能复合材料NiFe2O4@MnO2@石墨烯，与NiFe2O4和NiFe2O4@MnO2相比，NiFe2O4@MnO2@石墨烯复合材料在匹配厚度为3 mm时的最大反射损耗为-47.4 dB，最大吸收带宽为4.3 GHz。新型的层状NiFe2O4@MnO2@石墨烯复合材料具有强吸收、吸收带宽的特点，是一种新型吸波材料。Ding等[25]采用水热两步法，在还原氧化石墨烯/二硫化钼（FeNi3@rGO/MoS2）三维结构复合材料上掺杂FeNi3纳米合金。先采用水热法合成了rGO/MoS2复合材料，然后通过第二种水热法在rGO/MoS2纳米片上掺杂FeNi3纳米合金。研究了不同填充量FeNi3@rGO/MoS2复合材料在石蜡基体中的电磁波吸收性能。结果发现其微波吸收性能随填充量的增加而显著提高，当填充量为40%、厚度为2.0 mm 时，最大吸收带宽为4.72 GHz，反射损耗为-30.39 dB。Ma 等[26]研究发现，FeNi3纳米晶体具有优良的磁性，是一种理想的电磁波吸收材料，但介电常数大，化学稳定性差，限制了其应用，可采用相控合成法在石墨烯网络上生长FeNi3纳米结构来改善电磁波吸收性能。对合成的FeNi3纳米复合材料电磁波吸收性能进行测试，结果表明：与相应的FeNi3纳米晶体相比，该复合材料在2～12GHz 时具有良好的微波吸收性能。Yin 等[27]研究发现，Ni0.5Co0.5Fe2O4/石墨烯复合材料在0.1～3.0 GHz 的低频段内具有良好的微波吸收性能。用X 射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和TIANDA TD3618C矢量网络分析仪分别测定了Ni0.5Co0.5Fe2O4/石墨烯复合材料的晶体结构、形貌及其相应的元素分布、电磁参数和微波吸收性能。结果表明：当复合材料中含有12%的石墨烯且样品厚度为4 mm时，在0.84 GHz下的最大反射损耗为-30.92 dB。Kim 等[28]研究发现，磁性金属和石墨烯复合物兼具石墨烯的高介电性能和金属的高磁性，适合作为电磁（EM）吸波材料。基于FeCoNi@石墨烯复合物制备了一种性能优异（反射损耗为-68 dB）的电磁吸波膜。使用新的方法来制备磁性金属@石墨烯复合物，无需任何热处理。结果表明：这种新型复合材料的饱和磁化强度（120.4 emu/g）高于传统化学镀制备的杂化材料（56.8 emu/g）。由于石墨烯薄膜的高渗透性，阻抗匹配使其具有良好的电磁波吸收性能，可促进医疗、电子可靠性和战术安全应用领域电磁吸波薄膜的商业化。

3 四氧化三铁掺杂石墨烯复合材料的吸波性能

在石墨烯中掺杂Fe3O4纳米粒子形成的复合材料具有良好的结构稳定性和低密度，可以获得更好的阻抗匹配。通过合理设计吸波材料的组成和微观结构，可为提高吸波材料的电磁波吸收性能奠定基础。

Yang 等[29]制备了不同比例的Fe3O4和石墨烯（CFe3O4/GR）纳米复合材料。与Fe3O4和石墨烯（MFe3O4/GR）的机械共混物相比，Fe3O4与石墨烯纳米复合材料具有更好的电磁波吸收性能。C-Fe3O4/GR 在12.9～17.0 GHz的反射损耗大于-10 dB，在14.8 GHz时的最大反射损耗为-12.3 dB，在10.5 GHz 时的最大反射损耗为-31.2 dB。由此可见，C-Fe3O4/GR 纳米复合材料能够满足某些工程应用的要求，在电磁波吸收领域具有很大的应用潜力。Peng 等[30]采用熔盐法制备了具有独特夹层结构的Fe3O4-石墨夹层复合材料（Fe3O4-GIH），将石墨转化为石墨烯片，掺杂磁性材料，构建多个界面，有利于微波吸收。在4.3 GHz、厚度为4.8 mm 时，Fe3O4-GIH 的最大反射损耗可达-51 dB。由于磁损耗的Fe3O4纳米粒子与介电损耗的石墨之间有协同作用，以及三明治状Fe3O4-GIH 的新型界面极化、夹层结构较大的间距和多孔性，使得该复合材料更有利于散射入射电磁波。因此，调节Fe3O4-GIH的层间距可以改善微波吸收性能。Yang等[31]首次采用简单的三步法合成了尺寸均匀、电磁波吸收性能优异的Fe3O4@LAS/rGO 复合材料。直径约为200 nm的Fe3O4纳米球与直径约为20 nm的锂铝硅酸盐（LAS）玻璃陶瓷颗粒紧密结合，均匀分布在石墨烯片之间。Fe3O4@LAS/rGO复合材料组分的固有性质和复合结构使得多种微波吸收机制共同作用，提高了复合材料的微波吸收性能。Fe3O4@LAS/rGO 的最大反射损耗在12.4 GHz、厚度为2.1 mm 时可达-65 dB。最大反射损耗低于-10 dB（超过90%的电磁波吸收）的吸收带宽在相应厚度时可达4 GHz。

Zheng 等[32]研究发现，石墨烯是一种很有前途的轻量微波吸收材料，但其低介电损耗和无磁特性阻碍了进一步应用。通过热分解工艺制备的多孔（1.0～2.5 μm）石墨烯，在9.8 GHz 时的最大反射损耗达到-48 dB，表明多孔石墨烯（PG）比普通石墨烯（GO）有更优异的电磁波吸收性能。为了增强磁损耗和阻抗匹配，采用原位沉淀法将Fe3O4纳米颗粒均匀地沉积在多孔石墨烯表面，制备了多孔石墨烯-Fe3O4复合材料PGFe3O4，PG-Fe3O4复合材料具有良好的吸波性能。在厚度为6.1 mm、吸收带宽为5.4 GHz时，PG-Fe3O4复合材料的最大反射损耗为-53.0 dB，具有优良的吸波性能和轻质性能，是一种有应用前景的吸收剂。Chen等[33]采用S掺杂和磁性Fe3O4纳米粒子加载法，通过引入不同的电磁损耗形式（如偶极、界面和磁损耗等）来增强电磁衰减能力。通过实验发现：与纯GR相比，所制备的S掺杂石墨烯/Fe3O4（SGN/Fe3O4）的相对介电常数值急剧下降，阻抗匹配能力显著提高。将S 与石墨烯/Fe3O4复合材料掺杂，在厚度为2.0 mm时，薄层表现出良好的电磁波吸收性能，反射损耗低于-10 dB的频宽达到5.3 GHz。Qu等[34]开发了一种将空心Fe3O4-Fe 纳米颗粒与石墨烯板耦合制备了高性能电磁波吸收材料。将平均直径为20 nm、壳厚为8 nm 的空心Fe3O4-Fe纳米颗粒均匀地固定在石墨烯片上，无明显的团聚现象。该复合材料的最大反射损耗在2.0～5.0 mm 吸收层厚度范围内可达-30 dB，大大优于固体Fe3O4-Fe/石墨烯复合材料和大多数电磁波吸收材料。此外复合材料在石蜡基质中的添加量仅为18%（质量分数）。

Li等[35]采用三步化学法合成了一种新型电磁吸波材料——四氧化三铁/还原石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮（Fe3O4/rGO/PVP）三元复合纳米材料。首先采用溶剂热法制备了Fe3O4纳米球，在对氨基苯甲酸活化后，将Fe3O4颗粒与rGO 进行组合。研究发现，与Fe3O4和Fe3O4/rGO 相比，该三元复合纳米材料的电磁吸收（EA）性能明显提高。在10.7 GHz 时的最大反射损耗可达-67 dB。兰徐东等[36]研究发现，利用水热法制备的还原石墨烯与Fe3O4复合粉体吸波性能比共沉淀法制备的粉体更优。

4 羰基铁粉（CIP）掺杂石墨烯复合材料的吸波性能

羰基铁粉是一种饱和磁化强度高、热稳定性好的磁性材料。但是CIP 本身具有很高的导电性，在设计吸波材料时很难匹配自由空间的阻抗，加之损耗机制单一，必然会限制其应用。可将其与石墨烯混合，可以很好地改善羰基铁粉的电磁波吸收性能。

Chen 等[37]将球形羰基铁（SCI）粉与还原氧化石墨烯混合球磨60 h制得rGO/片状羰基铁粉（FCI）复合粒子。与FCI/环氧复合材料相比，rGO/FCI/环氧复合材料具有较高的介电损耗和较低的反射损耗。对于相同厚度的吸波体，rGO/FCI/环氧复合材料的反射损耗随目标频率向低频区偏移而增大。厚度为2 mm 的rGO/FCI/环氧树脂吸收体在11.0 GHz时的最大反射损耗达到-32.3 dB。Qing 等[38]将石墨烯纳米片（GNS）和FCI粒子进行掺杂，得到环氧-硅酮基体复合材料。研究发现，在2～18 GHz 内，通过改变GNS 或FCI 颗粒的用量可以使阻抗匹配得到明显改善，进而显著提高微波吸收性能。在5.4～18.0 GHz、厚度为0.9 mm 时，反射损耗低于-6 dB。Weng 等[39]采用带正电荷的FCI 和带负电荷的氧化石墨烯（GO）组装成片状羰基铁/还原氧化石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮（FCI/rGO/PVP）三元复合材料，并进行化学还原和PVP纳米粒子修饰。系统地研究了PVP 用量对CI/rGO/PVP 复合材料形貌和吸波性能的影响，通过矢量网络分析仪测量的电磁参数，研究了该纳米复合材料的吸波性能。由相对介电常数和相对渗透率可知，三元复合材料的介电损耗主要由取向极化和界面极化引起，而磁损耗主要由涡流损耗、自然共振、交换共振和滞后损耗引起。基于传输线理论的反射损耗（RL 值），合成的复合材料具有良好的吸波性能。在涂层厚度为2.5 mm时，PVP用量适中的产物具有4.2～18.0 GHz 的超低反射（RL 值小于-10dB）波段。新型三元纳米结构的介电材料与磁性材料之间的协同效应使吸波性能得到了提高。此外，比FCI 密度低得多的rGO 的加入降低了复合材料的密度，因此FCI/rGO/PVP 三元复合材料成为一种应用前景良好的吸波材料。

Zhu 等[40]研究发现，石墨烯是用于电磁波吸收的理想材料。然而单一石墨烯的高介电常数和低导磁率导致其阻抗匹配差，因此限制了其电磁波吸收性能的改善。可采用简便的湿法化学方法制备还原氧化石墨烯-球形羰基铁复合材料（rGO-SCI），通过rGO和SCI 的组合可以明显改善阻抗匹配。在7.79～11.98 GHz、厚度为3.0 mm时，rGO-SCI复合材料表现出优良的电磁波吸收特性，最大反射损耗为-52.46 dB。Duan等[41]以羰基铁粒子和石墨烯片（GNS）为吸波填料制备了羰基铁/石墨烯板/聚氨酯三元涂层复合材料，并用SEM和TEM观察了形貌和涂层断面。结果表明：GNS独特的电磁性能可以弥补CIP的不足，介质/磁性复合材料的协同效应可以改善电磁波的衰减。另外可通过改变GNS和CIP粒子的用量来调整电磁波吸收特性，得到厚度较小的宽带微波吸收涂层。当CIP、PU、GNS质量比为2.50∶1.00∶0.01、厚度为1 mm、10.9～18 GHz时，该复合材料可以获得超过-10 dB的反射损耗。

5 结语

单一纳米石墨烯的实际电磁吸收性能并不理想，通过掺杂不同的磁性材料、设计先进的结构来调整介电常数和磁导率，这是提高复合材料吸波性能的有效途径。通过掺杂不同磁性材料形成的复合材料具有良好的结构稳定性和低密度，可以获得更好的阻抗匹配，从而设计出“涂层薄、质量轻、频带宽、吸收强”的理想吸波材料的制备新思路，在高性能电磁波吸收材料中有着广阔的应用前景。