紫外/亚硫酸钠体系对2，4，6-三溴酚的脱溴效果及机理

张 晓，程 婷，陈 晨，王津南，陈 刚，邓 琴，王 磊

（1.江苏开放大学环境生态学院，江苏南京210017；2.南京大学盐城环保技术与工程研究院；3.江苏科技大学环境与化学工程学院；4.南京大学环境学院污染控制与资源化国家重点实验室）

化工行业的发展使每年产生的大量污染物排入水体、大气与土壤环境中［1-2］。 卤代有机化合物（HOCs）是一类具有高毒性、环境持久性与生物累积性的物质，对人类健康和生态环境均构成严重威胁，其处理问题受到了国内外研究者的广泛关注［3-5］。其中，2，4，6-三溴酚（2，4，6-TBP）是一种常见的HOCs，可用作反应型阻燃剂，作为环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂等的胶黏剂、防腐剂、涂料等［6］。HOCs 化学结构中的碳-卤键（C—X）使其具有高毒性和难降解性，因此该类物质中的脱卤是关键步骤。 HOCs 常见的处理方法主要有生物法、吸附法、零价铁还原、光化学法及高级氧化技术［7-11］。 近年来，利用高级氧化技术降解卤代有机污染物成为水处理领域的研究热点之一［10-11］。 高级氧化技术是利用一定的技术（如UV 辐照）活化还原剂，从而产生很强的还原性自由基，利用其还原目标污染物的过程。水合电子是目前已知的最强的还原物种之一，其能与绝大多数HOCs 发生反应实现还原脱卤［10，12］。 有研究指出，亚硫酸根在紫外光照射下可通过光电离方式释放还原降解HOCs［11］。 Li 等提出的还原体系可用于氯乙烯、 全氟化合物、2，4，6-三氯酚等的降解［13-16］。 然而还原体系对2，4，6-TBP的降解特性尚不明确。

1 实验部分

1.1 实验器材

实验采用的化学试剂均为分析纯。 实验相关的器材主要有ZXF-LCA 光催化反应器、500W 紫外线高压汞灯、石英试管、MD200-2氮气吹扫仪、PHS-25型PH 计、PBr-1-01溴离子电极与217-01参比电极、安捷伦1260高效液相色谱仪、安捷伦GC-MS 气相色谱质谱联用仪（GC-MS）。

1.2 实验方法

实验所用2，4，6-TBP 为配制好的储备液。 在50mL 石英比色管中分别加入一定浓度的亚硫酸钠与2，4，6-TBP 储备液，混合后使用氮气吹扫仪吹脱3min 以去除溶液中的溶解氧， 并将其放入光催化反应器中，设置一定的时间进行反应，反应后测定溶液中残余的2，4，6-TBP 质量浓度与溴离子质量浓度，并与不添加亚硫酸钠的体系进行对比。 考察不同影响因素对混合体系降解2，4，6-TBP 的影响，分别设定体系不同的亚硫酸钠浓度、 初始pH 以及反应温度， 反应后测定体系残余目标污染物质量浓度，并根据实验数据进行动力学拟合与参数计算。

1.3 分析方法

反应体系残余2，4，6-TBP 质量浓度由安捷伦1260高效液相色谱仪分析，流动相为75%甲醇+25%纯水，流速为0.8mL/min，检测波长为280nm；溶液中溴离子质量浓度的测定采用溴离子参比电极； 溶液pH 测定采用pH 计；2，4，6-TBP 中间产物的测定采用GC-MS。

2 结果与讨论

2.1 UV/亚硫酸钠体系对溴酚的降解效果

图1 2，4，6-TBP 在UV/SO32-体系与单独UV 体系中的降解效果

2.2 亚硫酸钠浓度的影响

为考察亚硫酸钠浓度对UV/SO32-体系的影响，实验设定亚硫酸钠浓度分别为0.25、1、5、10mmol/L，体系初始pH 为7.2，反应温度为298K，并与不添加亚硫酸钠的体系作对比。 图2为亚硫酸钠浓度对体系降解2，4，6-TBP 效果的影响。 由图2可知，亚硫酸钠浓度对体系还原降解2，4，6-TBP 的效果影响较大， 且添加亚硫酸钠的UV/体系对污染物的降解效果均高于单独UV 体系。 随着亚硫酸钠浓度增加体系对目标污染物的还原降解效果逐渐增强，亚硫酸钠浓度为10mmol/L 时的降解效果最好。 当反应时间为5min时，亚硫酸钠浓度为0.25、1、5、10mmol/L 的还原体系对2，4，6-TBP 的降解残余率分别为0.63、0.49、0.35、0.24。反应时间延长到10min 时，亚硫酸钠浓度为0.25、1、5、10mmol/L 的体系对2，4，6-TBP 的降解残余率分别为0.31、0.20、0.06、0.01。

图2 亚硫酸钠浓度对UV体系降解2，4，6-TBP 效果的影响

利用准一级动力学方程［式（1）（2）］对不同亚硫酸钠浓度时体系对2，4，6-TBP 的降解实验结果（图2）进行拟合得到图3、图4和表1。由图3和表1可知， 准一级动力学方程较好地拟合了不同亚硫酸钠浓度时体系对2，4，6-TBP 的降解过程，其R2均大于0.91，大部分R2大于0.95。 由图4中准一级动力学速率常数与亚硫酸钠浓度的关系可知，随着亚硫酸钠浓度不断提高，其动力学速率常数不断增大。 当亚硫酸钠浓度为10mmol/L 时，还原体系的动力学常数为0.3543。 推测高的亚硫酸钠浓度产生高的水合电子浓度， 从而作用于2，4，6-TBP 的还原降解，这与其他研究者得到的结果相类似［17］。

图3 不同亚硫酸钠浓度时的准一级反应动力学拟合结果

图4 准一级动力学速率常数与亚硫酸钠浓度的关系

表1 准一级反应动力学方程拟合参数

式中：ρt为反应时间为t 时的溴酚质量浓度，mg/L；ρ0为溴酚的初始质量浓度，mg/L；k 为准一级动力学速率常数，min-1。

2.3 溶液pH 的影响

溶液pH 是化学反应体系的一个重要影响因素。为探讨pH 对还原体系降解2，4，6-TBP的影响，实验设定还原体系初始pH 分别为6.1、7.2、8.1、9.1、10.3，2，4，6-TBP 初始质量浓度为100mg/L， 亚硫酸钠浓度为1mmol/L， 反应温度为298K。 pH 对还原体系降解2，4，6-TBP 效果的影响见图5。由图5看出，随着pH 增加体系对2，4，6-TBP 的还原降解效果逐渐提高，pH为10.3时还原体系对目标污染物的降解效果最佳。 当反应时间为2min 时， 初始pH 为6.1、7.2、8.1、9.1、10.3的还原体系对2，4，6-TBP 的降解残余率分别为0.91、0.92、0.85、0.79、0.41；当 反 应 时 间 提 高 到5min 时，pH 为6.1、7.2、8.1、9.1、10.3的还原体系对目标污染物降解残余率分别为0.71、0.49、0.38、0.28、0.07； 当反应时间进一步提高到10min 时，还原体系对目标污染物的降解残余率分别为0.54、0.20、0.09、0.02、0.00。由此可知，在体系中pH的影响显著，亚硫酸盐的解离促进了反应的进行，高pH 有利于污染物的降解，这与该体系降解三氯乙酰胺时得到的结果相似［18］。Li 等［14］的研究指出比产生水合电子的效率更高。 高pH 下可促进向的解离，从而加速反应的进行。

图5 pH 对UV/体系降解2，4，6-TBP 效果的影响

2.4 反应温度的影响

图6 反应温度对UV/体系降解2，4，6-TBP 效果的影响

式 中：k 为 准 一 级 动 力 学 速 率 常 数，min-1；T 为 绝对 温 度；Ea为 表 观 活 化 能，kJ/mol；R 为 气 体 常 数，8.314J/（mol·K）。

图7为不同反应温度时的准一级动力学拟合结果。 由图7可知不同反应温度时体系对2，4，6-TBP 的降解过程符合准一级动力学方程，其R2大多在0.98以上。图8为准一级动力学速率常数与反应绝对温度的Arrhenius 方程拟合结果。 从图8看出， 准一级动力学速率常数与反应绝对温度的关系较好地符合Arrhenius 方程，R2在0.94以上，活化能为41.97kJ/mol。

图7 不同反应温度时的准一级动力学拟合结果

图8 准一级动力学速率常数与反应绝对温度的Arrhenius 方程拟合结果

2.5 UV/亚硫酸钠体系的反应机理探讨

图9 电子捕获剂对2，4，6-TBP 降解效果的影响

为进一步探讨还原体系的作用过程，对不同体系下目标污染物的脱溴过程以及溴离子的生成进行了研究。 图10为体系（a）与单独UV体系（b）中2，4，6-TBP 的脱溴降解过程。体系中2，4，6-TBP 的脱溴效率明显高于单独UV 体系。两个体系中2，4，6-TBP 随着反应时间的延长不断脱溴，溴离子浓度逐渐提高。体系中2，4，6-TBP 的还原降解速率与溴离子的产生率均高于单独UV 体系。还原体系中2，4，6-TBP在反应时间为10min 时已全部降解，溴离子的相对产生率为2.19；反应时间为40min 时，还原体系溴离子的相对产生率高达3.03， 这表明在反应过程中发生了多级脱溴反应，且反应进行到40min 左右时原始2，4，6-TBP 上的3个溴取代基（邻、间、对位）已经全部被脱除。而在单独UV 体系中，2，4，6-TBP 在反应时间为10min 时降解残余率为0.35，溴离子相对产生率为0.96； 反应时间为40min 时溴离子相对产生率仅为1.66。 单独UV 体系虽然也发生了多级脱溴反应，但其降解速率明显小于体系。

2.6 降解路径探析

图10 UV/体系（a）和单独UV 体系（b）2，4，6-TBP 的脱溴降解过程

图11 UV体系中2，4，6-TBP 的降解路径分析

3 结论