磺酸基改性聚丙烯酸类增稠剂的性能研究

马保国，杨 琪，李春豹，戚华辉，陈 偏

(武汉理工大学，硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

混凝土泵送因其较高的施工效率而成为现代混凝土工程中最常用的施工方法，泵送混凝土要求混凝土有较高的流动性同时要保证浆体在泵送过程中的粘聚性，浇筑后最好能够达到自流平、自密实的程度，以实现加快施工进程的目的[1-3]。在实际工程应用中，通常在混凝土中加入聚羧酸减水剂(PCE)和增稠剂(VEA)来实现新拌高流态混凝土的高流动性和高稳定性。为了保证混凝土的强度和耐久性，通常会降低水胶比，提高PCE掺量来保证浆体较好的工作性，但当PCE掺量过大时，会使浆体的屈服应力和塑性粘度过低，导致浆体的稳定性差，从而造成泌水和离析等问题，进一步影响到硬化浆体的强度和耐久性。为了解决上述问题需要引入增稠剂来改善浆体粘聚性，提升混凝土的可施工性[4-6]。因此国内外学者对混凝土增稠剂进行了许多研究。

Patural等[7]研究发现，纤维素醚的分子量大小对砂浆保水性能和砂浆稠度有较明显影响，具体表现为分子量越大，浆体粘度和保水性能越优异。Ma等[8]对比了分子量不同的羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)对PCE体系浆体流变性能的影响，发现分子量越大，增稠效果越明显，并且对PCE的分散影响越大，这可能是因为HPMC会与Ca2+络合形成团聚体甚至沉淀，另外一方面是因为HPMC会与PCE形成竞争吸附而干扰PCE的吸附分散效果。但是纤维素醚类增稠剂溶解过程通常分为溶胀和水解两步，溶解过程较慢，这可能在较快的施工过程中造成所加入的纤维素醚无法全部发挥而导致具使用效率不高。兰自栋[9]研究了羧甲基纤维素醚与聚丙烯酸类增稠剂两种增稠剂，发现两种增稠剂均可提高混凝土的保水性与粘聚性，但聚丙烯酸综合性能要优于羧甲基纤维素醚。秦东升等[10]研究发现新型聚丙烯酸类保水增稠剂不仅能显著改善混凝土拌合状态，而且能提高混凝土抗压强度。Ma等[11]研究了分子量大小对聚丙烯酸(PAA)类增稠剂的性能影响，发现分子量越大浆体塑性粘度越低，因此在使用时需要考虑PAA的分子量大小。结合以上研究，发现利用官能团对聚丙烯酸类增稠剂的改性研究较少。

本文选择磺酸基对PAA类增稠剂进行改性，以1%和5%摩尔比例的磺酸基取代羧基，制备出两种磺酸基改性PAA，利用红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)等对制备的聚合物进行分析，并研究了磺酸基改性PAA对水泥净浆的流变影响，最后采取TOC(总有机碳吸附)、Zeta电位、电导率、DLS(动态光散射)等测试手段对改性PAA的微观性质进行研究，提出了一种改性PAA增稠的机理模型。

1 实 验

1.1 原材料

1.1.1 水泥

普通硅酸盐水泥(P·O 42.5)，由武汉华新水泥股份有限公司提供，符合标准《通用硅酸盐水泥》GB 175—2007，其化学组成见表1，基本性能见表2。

表1 水泥化学成分Table 1 Chemical composition of cement

表2 水泥基本物理性能Table 2 Basic physical properties of cement

1.1.2 聚羧酸减水剂

市售某型号聚羧酸减水剂(PCE)，基本物理性能见表3，其分子结构如图1所示。

表3 PCE的基本物理性能Table 3 Basic physical properties of PCE

1.1.3 实验药品

丙烯酸(AA)，结构式为CH2=CHCOOH，无色透明液体；烯丙基磺酸钠(AS)，结构式为CH2=CHCH2SO3Na，白色固体粉末；双氧水(H2O2)为30%质量浓度的无色透明液体，维生素C(VC)为白色晶体粉末，易溶于水；硫代乙醇酸(TGA)，结构式为HOOCCH2SH，无色透明液体，有刺激性气味；Ca(OH)2，白色粉末； NaOH，白色颗粒。以上药品均为分析纯，产自中国国药集团。水泥净浆制备中使用自来水，其余实验中均使用实验室自制去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 磺酸基改性PAA的制备

首先配制适量含有小单体总质量一半的AA和AS溶液置于四口烧瓶中，加热至(40±2) ℃，同时，将另外一半单体配制成溶液A，链转移剂TGA和引发剂VC配制成溶液B，待四口烧瓶中温度稳定为(40±2) ℃后，加入H2O2，10 min后开始滴加溶液A和溶液B。其中，溶液A匀速滴加60 min，溶液B匀速滴加90 min，滴加完成之后继续保持温度为(40±2) ℃并持续搅拌60 min至反应结束，得到磺酸基改性PAA，固含浓度设计为20%，将磺酸基摩尔比含量为1%的磺酸基改性PAA编号AA-co-AS1，5%的改性PAA编号AA-co-AS2，磺酸基改性PAA的分子结构如图2所示。

图1 PCE分子结构Fig.1 Molecular structure of PCE

图2 磺酸基改性PAA的分子结构Fig.2 Molecular structure of sulfonic-modified PAA

1.2.2 聚合物性质表征

聚合物透析试验：采用北京瑞达恒辉科技发展有限公司提供的纤维素酯半透膜MD44-7，标称分子量截留值为7 000 Da，即透析袋允许分子量为7 000或更小的粒子通过。将合成的聚合物分别注入透析袋中，然后将透析袋放入装有大量去离子水作为透析液的容器中。每隔6 h更换一次透析液，并使用电导率仪(FE30，瑞士梅特勒-托利多)监测透析液的电导率，当透析液的电导率降至30 μS/cm以下时，透析过程结束。

聚合物红外光谱(FTIR)：将干燥样品与KBr充分混合研磨，压片用作红外测试。光谱范围为400～4 000 cm-1，测试温度为20 ℃。所用仪器为傅里叶红外光变换光谱仪，Nexus AVATAR370型，由美国Thermo Nicole公司生产。

聚合物分子量：凝胶渗透色谱(GPC)，Waters 2695 GPC型，由美国Waters 公司制造，流动相为水相，流速为1 mL/min，测试温度为25 ℃。

1.2.3 水泥净浆流变及流动度

水泥净浆流动度按照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中规定的方法进行测试，水灰比(质量比)为0.29，其中PCE恒定折固掺量为水泥质量的0.07%，改性PAA的掺量为折固后水泥质量的百分比。试验所用水泥净浆搅拌机型为NJ-160 型，来自无锡市建工试验仪器设备有限公司；截锥模具顶部直径36 mm、底部直径60 mm、高60 mm，测量所得流动度取两个垂直方向的平均值。

水泥净浆流变性能的测试利用粘滞系数测试仪型号为Roter CC45，浆体的流变参数会通过仪器自带的流变软件(2000 V2.8)基于宾汉姆(Bingham)流动模型进行模拟计算得到，由美国纽约博勒飞公司制造。

1.2.4 TOC测试

聚合物在水泥颗粒表面的吸附行为通过总有机碳吸附仪(Total Organic Carbon，TOC)测定[12-13]，吸附仪型号为Liqui TOC，由德国Elementar公司制造。配制浓度为0～1.0 g/L的聚合物溶液并向其中加入1 g水泥，搅拌5 min后，用高速离心机以4 000 r/min的转速离心5 min，取上清液测总有机碳浓度，在PCE体系中，固定PCE浓度为0.6 g/L，改性PAA浓度仍为0～1.0 g/L，用上述相同方法进行测量。

1.2.5 Zeta电位测试

通过激光纳米粒度-电位测试仪(Zeta Sizer Nano-ZS)测量水泥颗粒表面电位。首先配制浓度范围为0～1.0 g/L的PCE和改性PAA溶液40 mL，加入1 g水泥充分搅拌5 min，取悬浮液0.4 mL加入到39.6 mL去离子水中搅拌稀释得到待测液，取1 mL待测液加入到测试池中进行测试。

1.2.6 电导率测试

配制一定浓度的PCE和改性PAA溶液待测。取100 mL聚合物溶液置于磁力搅拌器台上搅拌(150 r/min)，然后匀速(1 g/3 s)滴入0.5 g/L的Ca(OH)2溶液，此时电导率仪会自动记录(3 s记录一次)混合液中的电导率值。实验在室温(20±2) ℃条件下进行。

1.2.7 DLS测试

聚合物在模拟水泥孔溶液中的构象粒径利用激光纳米粒度测试仪(Zeta Sizer Nano-ZS)测量。首先配制0.5 g/L的PCE和改性PAA溶液以及0.5 g/L的Ca(OH)2溶液备用，将上述溶液混合后得到PCE-CH和改性PAA-PCE-CH的混合溶液，取约1 mL样品加入测试池中进行测试，测试槽内温度为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 磺酸基改性PAA的性能表征

表4为聚合物的分子量,从表中可以看出,AA-co-AS1和AA-co-AS2的分子量均要大于PCE的分子量，另外，从GPC结果可以发现，合成的聚合物中除了目标产物外还含有未反应的单体，为了除去未反应的单体，采用透析技术纯化改性PAA，将透析后的改性PAA烘干取样做红外光谱测试，测试结果如图3所示。

表4 聚合物的分子量Table 4 Molecular weight of polymer

注：Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。

2.2 磺酸基改性PAA对水泥净浆流动度的影响

图4为不同掺量的磺酸基改性PAA对水泥净浆流动度的影响曲线，从图中可以看出，随着AA-co-AS1和AA-co-AS2掺量增加，浆体流动度从240 mm分别降至125 mm和120 mm，说明磺酸基改性PAA会降低PCE体系水泥净浆的流动度，这可能是因为磺酸基改性PAA中含有大量羧基和磺酸基，干扰PCE的正常吸附，从而降低PCE的分散能力，导致浆体流动度下降。此外，相同掺量下，掺有AA-co-AS2的浆体流动度要小于AA-co-AS1，即AA-co-AS2对PCE分散作用的干扰更强，说明增大改性PAA中磺酸基比例能够增强磺酸基改性PAA对PCE分散作用的干扰。

2.3 磺酸基改性PAA对水泥净浆流变性能的影响

图5为不同掺量的磺酸基改性PAA对水泥净浆塑性粘度的影响，从图中可以看到，随着AA-co-AS1和AA-co-AS2掺量增加，水泥净浆的塑性粘度从1.109 3 Pa·s分别增加至5.069 9 Pa·s和6.143 0 Pa·s，说明磺酸基改性PAA的掺入会增加浆体塑性粘度，这是因为磺酸基改性PAA加入后会降低PCE的分散作用，长链状的磺酸基改性PAA可能将水泥颗粒桥接在一起，并且浆体中聚合物浓度增加的同时相对会增加液相粘度，此外，磺酸基改性PAA中的羧基和磺酸基还会与水形成氢键，限制自由水的移动，有利于增加浆体塑性粘度。另外，掺AA-co-AS2的浆体塑性粘度大于AA-co-AS1，说明较高的磺酸基比例有利于实现较高的塑性粘度，这可能与磺酸基的负电性强于羧基有关。

图3 磺酸基改性PAA的FTIR谱Fig.3 FTIR of sulfonic-modified PAA

图4 磺酸基改性PAA对水泥 净浆的流动度的影响Fig.4 Effect of sulfonic-modified PAA on fiuidity of cement paste

图5 磺酸基改性PAA对水泥净浆塑性粘度的影响Fig.5 Effect of sulfonic-modified PAA on plastic viscosity of cement paste

图6 聚合物在水泥颗粒表面的吸附量Fig.6 Adsorption amount of polymers on the surface of cement particles

2.4 磺酸基改性PAA在水泥颗粒表面的吸附行为

图6为聚合物在水泥颗粒表面的吸附量，由图可知，在实验浓度范围内，随着聚合物浓度的增加，吸附量逐渐增加。并且AA-co-AS1和AA-co-AS2的吸附量大于PCE，这是因为AA-co-AS1和AA-co-AS2中的吸附官能团羧基和磺酸基密度要高于PCE中的羧基密度。此外，相同掺量下，AA-co-AS2的吸附量要高于AA-co-AS1，说明磺酸基比例越高，磺酸基改性PAA的吸附能力越强，这是因为磺酸基带有双阴离子电荷与Ca2+反应要强于羧基[14-15]。

磺酸基改性PAA和PCE都会吸附在水泥颗粒表面，但水泥颗粒表面有限的活性吸附位点被占据后无法再吸附其他物质[16]，磺酸基改性PAA与PCE之间是否存在竞争吸附需要进一步研究。理论TOC是指由PCE和磺酸基改性PAA分别单独加入到水泥中，经离心后的上清液中总有机碳浓度之和，其中PCE浓度固定为0.6 g/L；而测试TOC是将PCE和不同浓度的磺酸基改性PAA混合加入水泥中，经离心后得到上清液中的总有机碳浓度。如果理论TOC和测试TOC结果一致，二者曲线重合，则说明磺酸基改性PAA和PCE之间不存在竞争吸附；如果测试TOC大于理论TOC，说明两种聚合物之间存在竞争吸附[17]，测试结果，如图7(a)和(b)所示。图中可以看到理论TOC和测试TOC之间明显的差异，且测试TOC大于理论TOC，说明磺酸基改性PAA和PCE之间存在竞争吸附，说明磺酸基改性PAA会干扰PCE正常吸附，使PCE无法发挥分散作用进而降低浆体流动性，而未吸附的PCE和磺酸基改性PAA聚合物会进入液相中，增加液相粘度，有助于提高浆体的塑性粘度。

图7 磺酸基改性PAA与PCE的竞争吸附Fig.7 Competitive adsorption of sulfonic-modified PAA and PCE

2.5 磺酸基改性PAA对Zeta电位的影响

图8 磺酸基改性PAA对Zeta电位的影响Fig.8 Effect of sulfonic-modified PAA on Zeta potential

图8为磺酸基改性PAA对Zeta电位的影响曲线，随着AA-co-AS1和AA-co-AS2掺量的增加，水泥颗粒表面Zeta电位分别增加至-15.7 mV 和-16.5 mV，说明磺酸基改性PAA能明显增加水泥颗粒表面的Zeta电位，这是因为改性PAA吸附到水泥颗粒表面，负电性的羧基和磺酸基使水泥颗粒表面带更强的负电性。此外，相同掺量下，掺AA-co-AS2的Zeta电位绝对值大于AA-co-AS1，表明磺酸基比例越高，水泥颗粒表面的负电性越强。

2.6 磺酸基改性PAA在CH溶液中的电导率

图9为磺酸基改性PAA与PCE在CH溶液中的电导率，其中Blank曲线代表向去离子水中滴加CH溶液的电导率，随着CH量的增加，溶液中离子总量也会增加，因此图中曲线呈上升趋势。而聚合物溶液中，随着CH的滴加，溶液电导率先下降后上升，此转折点称为“拐点”，其中下降阶段是因为Ca2+与溶液中的阴离子官能团(羧基、磺酸基)发生反应，使溶液中的离子总量降低；上升阶段是因为溶液中阴离子官能团被消耗完全，继续滴加CH会使溶液离子总量增加。因此，可以用拐点位置来分析聚合物与Ca2+的反应能力。

图9(a)表示浓度为0.2 g/L的AA-co-AS1和AA-co-AS2溶液在CH溶液中的电导率，图中AA-co-AS1、AA-co-AS2的拐点分别出现在18.5 g和22.5 g处，说明AA-co-AS2比AA-co-AS1与Ca2+的结合能力更强，同样的规律出现在图9(b)中，这是因为相比于羧基，磺酸基与Ca2+的反应能力较强，能结合更多的Ca2+。另外，当磺酸基改性PAA浓度为1.0 g/L时，如AA-co-AS1，其拐点大小理论上应该是0.2 g/L的5倍，而实际大小为2.62倍，这可能是因为在高浓度溶液中，长链状聚合物发生缠绕，将部分可反应的官能团屏蔽在团聚体内部，使其无法与Ca2+反应。图9(c)中PCE浓度为2 g/L时的拐点在8 g处，比浓度较低时的磺酸基改性PAA的拐点更小，说明磺酸基改性PAA对Ca2+的结合能力比PCE更强。以上结果与聚合物在水泥颗粒表面的吸附量测试结果(见图6)完全一致。

图9 磺酸基改性PAA与PCE在CH溶液中的电导率Fig.9 Conductivity of sulfonic-modified PAA and PCE in CH solution

2.7 磺酸基改性PAA在模拟水泥孔溶液中的构象分布

图10为聚合物在CH溶液中的构象粒径分布图，从图中可以看出，聚合物在CH溶液中的构象粒径分布呈钟形，且PCE+CH中最大粒径为396 nm，加入AA-co-AS1和AA-co-AS2后聚合物构象最大粒径分别为1 106 nm和955 nm，均要大于纯PCE的396 nm，表明掺入磺酸基改性PAA后聚合物在模拟水泥孔溶液中的构象粒径明显增大，这可能是因为在加入磺酸基改性PAA后，溶液中聚合物构象形式从PCE-Ca-PCE变为PCE-Ca-AS和AS-Ca-AS等多种结构，并且AS的分子量要大于PCE的分子量，因此含磺酸基改性PAA的聚合物溶液的构象粒径要大于单掺PCE的溶液构象粒径大小。这是因为通过Ca2+的桥接作用，聚合物会形成分子内交联和分子间交联，如图11所示，并会增加液相粘度，有助于增加浆体塑性粘度。

图10 磺酸基改性PAA与PCE在CH溶液中的构象粒径分布Fig.10 Conformation particle size distribution of sulfonic-modified PAA and PCE in CH solution

图11 磺酸基改性PAA在CH溶液中的构象图Fig.11 Conformation diagram of sulfonic-modified PAA in CH solution

2.8 磺酸基改性PAA的作用机理

图12为磺酸基改性PAA在PCE体系中的增稠机理。从图12(a)中可知，在单独掺入PCE时，负电性的PCE分子会迅速吸附到水泥颗粒表面，增大Zeta电位绝对值，并形成一层水膜润滑水泥颗粒，此外聚氧乙烯醚(PEO)长侧链将提供空间位阻效应使水泥颗粒分散，因此PCE减水作用较强[18]。如图12(b)所示，在磺酸基改性PAA和PCE复合体系中，磺酸基改性PAA和PCE均会吸附到水泥颗粒表面，但由于水泥颗粒表面活性吸附位点有限，有较强吸附能力的磺酸基改性PAA会干扰PCE的吸附，使PCE的减水作用部分失效；另外，长链状的磺酸基改性PAA会提供桥接作用，使水泥颗粒产生凝聚，增大浆体塑性粘度；此外，液相中的磺酸基改性PAA和PCE会通过液相中Ca2+的桥接作用形成分子内交联和分子间交联，形成复杂的聚合物-Ca-聚合物结构而使液相粘度增加，增加浆体塑性粘度，有利于提高浆体的稳定性。

另外，相同掺量下，AA-co-AS2对PCE体系流动度的影响要大于AA-co-AS1，且掺有AA-co-AS2的浆体塑性粘度也更高，这是因为磺酸基团与Ca2+反应能力强于羧基，其吸附能力也要强于羧基，AA-co-AS2对PCE的吸附干扰作用要强于AA-co-AS1，因此使浆体流动性更差；而未吸附的PCE分子进入液相中会使液相中的聚合物浓度相对增加，导致液相粘度增加，因此掺AA-co-AS2的浆体塑性粘度大于AA-co-AS1。

图12 磺酸基改性PAA在PCE体系中的增稠机理Fig.12 Viscosity-enhancing mechanism of sulfonic-modified PAA in PCE system

3 结 论

本文通过对PAA类增稠剂进行分子设计，利用磺酸基取代部分羧基，制备出磺酸基取代率分别为1%和5%的磺酸基改性PAA，研究了磺酸基改性PAA对使用聚羧酸减水剂的水泥净浆的影响，结果表明：两种磺酸基改性PAA均具有较好的增稠作用，并且磺酸基比例越高，增稠效果越好，但由于竞争吸附，磺酸基改性PAA会干扰PCE的吸附而使浆体流动性变差。磺酸基改性PAA会通过液相中Ca2+的桥接作用而形成分子内交联和分子间交联从而增大液相粘度；磺酸基改性PAA中的羧基和磺酸基会通过氢键结合自由水，从而限制自由水的移动，有利于增加浆体的塑性粘度；另外，长链状的磺酸基改性PAA会提供桥接作用增大水泥颗粒之间的相互作用进而增大浆体的塑性粘度。因此本文提供了一种增强PAA类增稠剂增稠效果的改性方法。