离子液体分离乙酸甲酯-甲醇共沸物系的模拟研究

李文秀, 李继鹏, 张 羽, 张志刚, 张 弢

(沈阳化工大学 辽宁省化工分离技术重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

乙酸甲酯和甲醇都是重要的化工原料，大量共存于聚乙烯醇(PVA)生产等化工过程中[1].普通精馏不能分离乙酸甲酯和甲醇的共沸物，萃取精馏是一种广泛使用的分离共沸物的特殊精馏，其关键步骤是选取合适的萃取剂[2-3].离子液体因挥发性低、液态范围宽及可设计性好等特点成为一种被大量研究的潜在萃取剂.

目前，对离子液体分离乙酸甲酯-甲醇共沸体系的研究主要集中在相平衡数据测试阶段[4-7]，所使用的离子液体包括：醋酸1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM][Ac])、六氟磷酸1-辛基-3-甲基咪唑([OMIM][PF6])和1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯[EMIM][DEP]等十余种.在离子液体筛选方面，目前尚未见系统研究的报道.使用基于量化计算的COSMO-ThermalX软件对离子液体进行筛选是一种国际上流行的筛选离子液体萃取剂的方法[8-9]，具有适用性广、准确性高和操作简便等优点.

本文使用COSMO-ThermalX软件从由26种阴离子和26种阳离子组成的676种常见离子液体中筛选出具有高分离性能的萃取剂，对离子液体-乙酸甲酯-甲醇三元体系的气-液相平衡数据进行预测，通过NRTL方程对这些预测得到的相平衡数据进行拟合，并通过σ谱图对分离机理进行分析.该方法的优点是借助成熟的商业软件加快了研究进程，避开了大量的实验操作.

1 离子液体的筛选

表1 离子液体的阴阳离子名称与缩写

图1 离子液体对乙酸甲酯-甲醇体系选择性

2 相平衡数据的预测

(1)

表2 预测相平衡数据

3 数据拟合

由于NRTL模型在含有离子液体的相平衡实验中具有良好的适用性[10-11]，因此，选择NRTL模型对预测的相平衡数据进行关联.NRTL模型的表达式如式(2)和式(3)所示.

(2)

Gij=exp(-αijτij),

(3)

式中：αij是二元非随机性参数；Δgij是二元相互作用参数；R是理想气体常数；T是平衡温度.

ARD表示预测的活度系数与NRTL模型计算得到的活度系数的平均相对偏差，如式(4)所示，其值越小表明拟合的越好.NRTL方程中的二元参数是通过最小化ARD得到的，其结果列于表3中.拟合曲线见图2、图3，最小化的ARD计算结果为4.81 %，从图2、图3及ARD计算结果可见，NRTL方程能够很好地拟合气-液相平衡数据.

(4)

(5)

式中：n为数据点的数；γi,pred和γi，calcd分别表示通过COSMO-ThermalX软件估算得到的第i种物质的活度系数和通过NRTL方程计算得到的活度系数.

表3 NRTL方程的模型参数

图2 乙酸甲酯(1)-甲醇(2)-[N4111][Ac](3)在101.3 kPa下的图

从图2中可见：随着[N4111][Ac]的增加，乙酸甲酯-甲醇的共沸点逐渐升高，气-液相平衡曲线逐渐远离对角线.当[N4111][Ac]的摩尔分数达到0.05时，共沸点完全消失.通过NRTL模型的计算可知，[N4111][Ac]打破乙酸甲酯-甲醇共沸的最小摩尔分数是0.012.这一结果表明[N4111][Ac]具有很强的打破共沸能力，能够很好地分离乙酸甲酯-甲醇混合物.

图3 乙酸甲酯(1)-甲醇(2)-[N4111][Ac](3)在101.3 kPa下的图

图3拟合结果：当离子液体摩尔分数增加到一定值时，可以破坏共沸体系；当离子液体摩尔分数达到0.05时，相对挥发度大于1，分离程度明显增加，平衡曲线接近理想体系.结果表明[N4111][Ac]具有很强的分离能力，这与图2中的结果一致.从表2中还可以看到：随着离子液体摩尔分数的增加，体系的温度升高.

4 机理分析

[N4111][Ac]对乙酸甲酯-甲醇体系较强的分离能力主要是由于[N4111][Ac]能够与甲醇形成较强的氢键.图4显示了[N4111]+阳离子、[Ac]-阴离子、甲醇及乙酸甲酯的σ谱图.图中垂直虚线所示的0.82 e/nm2和-0.82 e/nm2分别为氢键受体区和氢键给体区的阀值，σ值越正对应的氢键受体能力越强，σ值越负对应的氢键给体能力越强.从图4中可见：甲醇与乙酸甲酯都在氢键给体区和氢键受体区有σ峰存在，均可作为受体或和给体形成氢键，这导致了乙酸甲酯-甲醇间共沸的形成.从图4中可见：[N4111][Ac]的氢键受体能力主要对应着[Ac]-阴离子在受体区的σ峰，而其给体能力对应着[N4111]+阳离子在给体区的σ峰.从图4中的对比可知：受体能力的强弱顺序是[N4111][Ac]>甲醇>乙酸甲酯，给体能力的顺序是甲醇>[N4111][Ac]>乙酸甲酯.因此，[N4111][Ac]与甲醇形成的氢键强度大于[N4111][Ac]与乙酸甲酯以及甲醇与乙酸甲酯间形成的氢键.当把[N4111][Ac]加入到乙酸甲酯-甲醇混合物中时，原有的氢键会由于[N4111][Ac]与甲醇形成更强的氢键而被破坏掉，当[N4111][Ac]被加到一定量后，宏观上的共沸会被完全打破.

图4 乙酸甲酯、甲醇、[N4111]+和[Ac]-的σ图

5 结 论

(1) 使用COSMO-ThermalX软件对676种常见离子液体的分离能力进行了筛选，[N4111][Ac]具有理论上最强的分离能力.

(2) 使用COSMO-ThermalX软件对乙酸甲酯(1)-甲醇(2)-[N4111][Ac](3)三元体系的相平衡数据进行了估算.

(3) 用NRTL模型对气-液相平衡数据进行了拟合，拟合结果与原数据的平均相对偏差ARD为4.81 %，得到的最小打破共沸摩尔分数为0.012.NRTL模型能够很好地拟合气-液相平衡数据.

(4)σ谱图的分析进一步说明[N4111][Ac]具有高分离性能的原因是与甲醇形成了高强度的氢键.