低品位菱镁矿浮选剂实验研究

康坤红， 龙小柱

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

我国是世界上菱镁矿储量最丰富的国家[1-3].菱镁矿以辽宁省储量居多，约占全国储量的86 %[4-5].高品位菱镁矿不仅可以煅烧制作优质耐火材料[6]，还可以制成镁砂和镁砖出口.但随着近几年的开采，优质菱镁矿已逐渐供不应求，而低品位菱镁矿又得不到利用，造成极大的浪费[7].低品位菱镁矿需经过一系列选矿富集才能利用，目前浮选是选别菱镁矿最有效的方法，选矿工作者对菱镁矿的浮选作了大量研究[8].因此对于低品位菱镁矿的研究受到广泛关注[9]，其中浮选法因具有分选效率高，应用范围广和利于矿产的综合回收等优势而逐渐占有主导地位.浮选被广泛用于提纯菱镁矿，与热选和化学选矿相比该方法节能环保，越来越受到青睐[10].通过查阅相关文献和阅读资料，本文主要从浮选剂的选择，浮选技术的应用，浮选剂的用量及矿浆pH等方面对菱镁矿的品位和回收率的影响进行研究.

1 实验部分

1.1 实验的矿样、药品和仪器

实验所用菱镁矿均来自辽宁省海城市某工厂的低品位菱镁矿，因其部分矿石中含有铁，整体呈黄至褐色(菱镁矿化学组成见表1).将得到的菱镁矿经过万能粉碎机破碎后，放入200目分子筛中筛选，装入不同的密封瓶中备用.

表1 菱镁矿化学组成

实验药品：硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、盐酸、氢氧化钠、氯化钠、氨水、EDTA、氯化铵、三乙醇胺、氯化镁、钙羧酸均为分析纯试剂；十二胺为化学纯试剂；松油为混合物.

实验仪器设备：高速万能粉碎机，FW-100，北京市光明医疗仪器厂；单槽式浮选机，XFD-0.75，鹤壁市丰泰仪器仪表有限公司；标准检验筛，200目，浙江上虞市华丰五金仪器有限公司；pH计，PHS-3C，上海精科；马弗炉，KSL-1200X，合肥科晶材料技术有限公司；恒温磁力搅拌器，85-2数显，金坛市环保仪器厂；数显鼓风干燥箱，GZX-9023MBE，上海博讯实业有限公司；循环水式真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，巩义市予华仪器有限责任公司；电子调温电热套，98-1-B，天津泰斯特仪器有限公司；恒温水浴锅，W-O，巩义市予华仪器有限责任公司；增力电动搅拌器，JJ-1，江苏城西晓阳电子仪器厂.

1.2 咪唑类季铵盐的合成

1.2.1 咪唑啉中间体的形成

将称量好的油酸放入四口烧瓶中并加入携水剂，加热并搅拌，使油酸与二甲苯完全熔化并混合均匀.当温度升到100 ℃左右时，加入催化剂硼酸继续搅拌，继续升温至140 ℃左右.向四口烧瓶中滴加二乙烯三胺，直到有水生成，表明酰胺化反应开始，反应温度在140～160 ℃，反应2 h.其反应方程式如下：

用电热套继续将其升温至180～220 ℃，用分水器将水分出，环化反应持续数小时.在温度降至140 ℃以下时，开始抽20 min的真空，期间始终保持温度在100～140 ℃之间，可得到红棕色咪唑啉中间体.其反应方程式如下：

1.2.2 咪唑啉季铵盐的形成

将一定比例的异丙醇和去离子水加入已生成的咪唑啉中间体中，当反应到一定温度时，缓慢滴加氯化苄(RX)，按相应的温度在水浴中反应数小时，得到一种棕黄色或深棕色黏稠液态咪唑啉季铵盐.其反应方程式如下：

2 结果与讨论

2.1 十二胺为捕收剂的浮选效果

2.1.1 改变抑制剂用量时MgO的品位及回收率

采用十二胺为捕收剂对菱镁矿进行反浮选实验，保持十二胺用量100 g/t及松油用量0.35 mL不变，在保持原矿浆pH不变的条件下，改变抑制剂硅酸钠用量，考察十二胺的捕收性能，实验结果见图1.

图1 改变抑制剂用量时MgO的品位及回收率

由图1中可以看出：MgO的品位呈先上升后下降的趋势，而MgO的回收率也具有同样的趋势，可知硅酸钠作为抑制剂对MgO具有很好的抑制效果；当硅酸钠用量过大时，抑制效果明显，导致精矿品位下降；抑制剂用量为200 g/t时，MgO的品位和回收率最高，分别为40.10 %、79.58 %.

2.1.2 改变十二胺用量时MgO的品位及回收率

采用十二胺为捕收剂对菱镁矿进行反浮选实验，保持硅酸钠用量200 g/t及松油用量0.35 mL不变，在保持原矿浆pH不变的条件下，改变十二胺用量，考察十二胺的捕收性能，实验结果图见2.由图2可以看出：MgO的品位及回收率都呈先上升后下降的趋势；十二胺入水解离出带有疏水烃基的阳离子，与石英带有负电荷的表面产生静电力吸附，使石英上浮，但十二胺具有选择性差的缺点，所以MgO的品位和回收率呈波动趋势；当十二胺用量为200 g/t时，MgO品位及回收率达到最高，分别为42.59 %、81.21 %.

图2 改变十二胺用量时MgO的品位及回收率

2.1.3 改变pH时MgO的品位及回收率

采用十二胺为捕收剂对菱镁矿进行反浮选实验，在保持硅酸钠用量200 g/t、十二胺用量200 g/t及松油用量0.35 mL不变的条件下，改变矿浆pH，考察十二胺的捕收性能，实验结果见图3.由图3可以看出：pH的改变能够对十二胺的捕收性能产生影响，MgO的品位及回收率都呈先上升后下降的趋势；当pH=10时，MgO的品位及回收率达到最高，分别为42.73 %、80.45 %；在原矿矿浆下，MgO的品位及回收率分别为42.59 %、81.21 %.由于二者条件下MgO的品位和回收率差别不大，因此无需改变矿浆pH就能取得较好的浮选效果.

图3 改变pH时MgO的品位及回收率

2.2 十六烷基三甲基溴化铵为捕收剂的浮选效果

2.2.1 改变抑制剂用量时MgO的品位及回收率

采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为捕收剂对菱镁矿进行反浮选实验，保持CTMAB用量500 g/t及松油用量0.35 mL不变，在保持原矿浆pH不变的条件下，改变抑制剂硅酸钠用量，考察CTMAB的捕收性能，实验结果见图4.由图4可以看出：MgO的品位及回收率总体都呈现先下降后上升再下降的趋势，可知在矿浆中添加合适的硅酸钠对菱镁矿具有较好的抑制效果，所以合适的抑制剂用量对浮选结果有较大影响；当抑制剂用量为200 g/t时，MgO的品位和回收率最高，分别为44.54 %和78.28 %.

图4 改变抑制剂用量时MgO的品位及回收率

2.2.2 改变CTMAB用量时MgO的品位及回收率

采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为捕收剂对菱镁矿进行反浮选实验，保持硅酸钠用量200 g/t及松油用量0.35 mL不变，在保持原矿浆pH不变的条件下，改变CTMAB的用量，考察CTMAB的捕收性能，实验结果见图5.由图5可以看出：MgO的品位及回收率都呈先上升后下降的趋势，表明在CTMAB用量适宜的条件下，对菱镁矿的浮选效果具有较好的影响；当CTMAB用量在600 g/t时，MgO的品位及回收率最高，分别为45.06 %和84.75 %.

图5 改变CTMAB用量时MgO的品位及回收率

2.2.3 改变pH时MgO的品位及回收率

采用十六烷基三甲基溴化铵为捕收剂对菱镁矿进行反浮选实验，在保持硅酸钠用量200 g/t、CTMAB用量600 g/t及松油用量0.35 mL不变的条件下，改变矿浆pH，考察CTMAB的捕收性能，实验结果见图6.由图6可以看出：pH的改变能够对CTMAB的捕收性能产生影响，MgO的品位及回收率都呈先上升后下降的趋势；当pH=10时，MgO的品位及回收率达到最高，分别为44.89 %和84.69 %；在原矿矿浆条件下，MgO的品位及回收率分别为45.06 %和84.75 %，两种条件下MgO的品位和回收率差别不大，因此在原矿矿浆pH条件下就能取得较好的浮选效果.

图6 改变pH时MgO的品位及回收率

2.3 咪唑类季铵盐为捕收剂的浮选效果

2.3.1 改变抑制剂用量时MgO的品位及回收率

采用咪唑类季铵盐为捕收剂对菱镁矿进行反浮选实验，保持咪唑类季铵盐用量600 g/t及松油用量0.35 mL不变，在保持原矿浆pH不变的条件下，改变抑制剂硅酸钠用量，考察咪唑类季铵盐的捕收性能，实验结果见图7.由图7可看出：MgO的品位和回收率均呈现先上升后下降的趋势，表明抑制剂在一定范围内对菱镁矿的浮选具有抑制作用；当硅酸钠用量为100 g/t时，MgO的品位及回收率达到最高，分别为44.36 %和85.04 %.

图7 改变抑制剂用量时MgO的品位及回收率

2.3.2 改变咪唑类季铵盐用量时MgO的品位及回收率

采用咪唑类季铵盐为捕收剂对菱镁矿进行反浮选实验，保持硅酸钠用量100 g/t及松油用量0.35 mL不变，在保持原矿浆pH不变的条件下，改变咪唑类季铵盐用量，考察咪唑类季铵盐的捕收性能，实验结果见图8.

图8 改变咪唑类季铵盐用量时MgO的品位及回收率

由图8可以看出：MgO的品位和回收率都呈先上升后下降的趋势，表明咪唑类季铵盐在一定范围内对菱镁矿具有较好的捕收效果；在咪唑类季铵盐用量为700 g/t时，MgO的品位和回收率达到最高，分别为44.59 %和85.54 %.

2.3.3 改变pH时MgO的品位及回收率

采用咪唑类季铵盐为捕收剂对菱镁矿进行反浮选实验，在保持硅酸钠用量100 g/t、咪唑类季铵盐用量700 g/t及松油用量0.35 mL不变的条件下，改变矿浆pH，考察咪唑类季铵盐的捕收性能，实验结果见图9.

图9 改变pH时MgO的品位及回收率

由图9可以看出：MgO的品位及回收率均呈现先上升后下降的趋势，说明pH对菱镁矿的浮选具有一定的影响；在pH=10时，MgO的品位和回收率最高，分别为44.14 %和84.46 %；由于在原矿矿浆pH下，MgO的品位及回收率分别为44.59 %和85.54 %，与pH=10时的MgO品位及回收率相差不大，因此在原矿矿浆pH条件下就能取得较好的浮选效果.

2.4 咪唑类季铵盐的红外光谱

由红外光谱峰值曲线(图10)可以看出：在1 604.51 cm-1处为C===N双键伸缩振动；1 490.52 cm-1、1 452.16 cm-1处为C===C双键伸缩振动；1 367.32 cm-1、1 297.88 cm-1、1 116.60 cm-1、964.25 cm-1处为C—N键伸缩振动；736.69 cm-1、698.12 cm-1处为C—H弯曲振动；3 419.23 cm-1处为N—H伸缩振动；2 929.39 cm-1、2 852.25 cm-1处为亚甲基伸缩振动.IR表征结果表明合成产物的官能团结构与目标产物一致.

图10 咪唑啉季铵盐的红外光谱

3 结 论

(1) 在保持原矿浆pH不变的前提下，改变各捕收剂的用量.在十二胺体系下，当抑制剂用量为200 g/t，十二胺用量为200 g/t时，MgO品位及回收率达到最高，分别为42.59 %、81.21 %；在CTMAB体系下，保持抑制剂用量200 g/t不变，当CTMAB用量在600 g/t时，MgO的品位及回收率最高，分别为45.06 %和84.75 %；在咪唑类季铵盐体系下，保持抑制剂用量100 g/t不变，在咪唑类季铵盐用量为700 g/t时，MgO的品位和回收率达到最高，分别为44.59 %和85.54 %.由上述数据可知CTMAB为捕收剂时菱镁矿的浮选效果最好.

(2) 3种捕收剂在pH=10时，MgO的品位和回收率最高，但与在原矿矿浆pH下MgO的品位和回收率相差不大，且前者略低于后者，因此在原矿矿浆pH条件下，使用各捕收剂进行浮选就能得到较好的浮选效果.

(3) 3种不同的捕收剂与相同的抑制剂、起泡剂组成的3种不同浮选剂中，CTMAB、硅酸钠和松油组合而成的浮选剂效果最好.当CTMAB用量600 g/t，硅酸钠用量200 g/t，松油用量0.35 mL时，MgO的品位及回收率最高，分别为45.06 %和84.75 %.

(4) 利用红外光谱对实验产物进行分析，得到的红外谱图表明所得产物的分子结构与所需目标产物的官能团基本吻合，进而可以确定该物质即为目标产物咪唑啉季铵盐.