两种方法测定砂姜黑土玉米季农田氨挥发

吕金岭，王小非，寇长林

（1. 河南省农业科学院 植物营养与资源环境研究所，河南 郑州 450002；2. 农业部原阳农业环境与耕地保育科学观测实验站，河南 郑州 450002；3. 河南省农业生态环境重点实验室，河南 郑州 450002）

氨气为农田氮素主要去向之一，农田氨排放日益成为人们关注的热点问题，其主要原因是氨气对大气颗粒物的贡献比例日益增高［1］。相关研究发现农业氨排放是导致当前华北地区大气污染的重要因素之一［2］，个别区域农田氨排放对大气二次气溶胶的贡献率甚至达到60%［3］。由于氨气的吸附性较强，容易受环境因子的影响，不同测定方法测得的农田土壤氨挥发量存在显著差别，能否准确获得某种土壤典型作物的氨挥发量值得深思［4-5］。农田氨挥发的测定方法主要有间接法和直接法［6］。间接法主要是根据土壤氮素平衡，即探明施肥后氮素土壤残留、作物吸收以及硝化和反硝化反应引起的氮氧化物气体损失后，通过差减法来估测氨挥发量［7］。但考虑到农田不同氮素去向都存在着不确定性，间接法所产生的累计效应会导致估测出来的氨挥发量存在较大误差，所以直接法是当前估测农田氨挥发的最主要手段［6］。直接法主要有微气象法、海绵法、酸碱通气法、风洞法、DTM法（德尔格氨管法）以及氨被动区域性估测法等［6］。除微气象法等个别方法外，其余方法主要原理是利用不同吸附剂对单位面积农田挥发出来的氨进行吸附，然后通过分析吸附的铵根离子量，估测农田氨挥发量［8］。微气象法被认为是当前估算区域性农田氨挥发的最准确方法之一，但是由于成本较高，同时难以在多处理小区中实现同步测定的目标，应用相对较少［9］。海绵吸收法虽能长时间捕获氨气，但其装置限制了气体的正常流动，导致装置内气体排放通量与外界存在一定差异，某种程度上可能低估农田氨挥发量。通气法通常采取泵吸气的方式收集氨气，然后将其通入含有指示剂的硼酸溶液，最后通过滴定估算氨排放量，这种主动吸气的方式通常加速采样箱内气体流通，往往导致氨过量排放［5-6，8］，所以准确测定氨排放量通常存在一定的困难。为了克服以往氨挥发收集过程中高估和低估问题，本研究同时利用海绵法和通气法，开展砂姜黑土玉米季氨挥发测定试验。一方面结合两种方法的特点来估算砂姜黑土玉米季氨挥发量的合理范围；另一方面评估两种方法在砂姜黑土玉米季两次施肥期的氨排放量测定效果。

1 材料和方法

1.1 试验区概况

试验点位于河南省驻马店市西平县宋集乡（113°12′39" N，33°27′01" E）。供试土壤类型为砂姜黑土。其耕层（0～20 cm）土壤的主要理化性质如下：pH约为6.8，w（有机质）15.98 g/kg，w（氨态氮）4.08 mg/kg，w（硝态氮）10.3 mg/kg，w（速效磷）22.8 mg/kg，w（交换性钙）136.9 mg/kg，w（交换性钠）406.45 mg/kg，w（交换性钾）136.9 mg/kg。

1.2 试验处理

试验共设4个处理，分别为：CK（不施肥对照处理），TR（传统施肥处理），OPT（优化施肥处理），ZOPT（低量施肥处理），每个处理3个重复。试验采取小区试验，小区面积为3 m×3 m=9 m2，各小区间均设有保护行。试验田中设有SP100监测系统，用于实时监测土壤耕层温度和土壤体积水含量变化。小区玉米试验开始于2019年6月15日，并于2019年6月21日施用基肥，7月13日（玉米大喇叭口期）追肥。供试肥料为尿素、过磷酸钙和硫酸钾，其中尿素基施60%，追施40%，磷肥和钾肥均随氮肥一次性基施，具体施肥方案见表1。基肥和追肥期均采取肥料撒施后灌溉的方式。供试玉米品种为郑单958，行距60 cm，株距21 cm。灌溉、除草、病虫害防治等田间管理方式按当地习惯进行。

表1 不同处理的施肥方案

1.3 农田氨挥发试验

选取密闭海绵法和酸碱通气法（抽气法）开展砂姜黑土玉米季氨挥发研究，具体方式如下。

密闭海绵法：即按比例配制磷酸和丙三醇的混合液（PG-mix）后，用混合液浸润海绵吸收土壤中挥发出来的氨气，采样装置见图1。每天早上8点放置，第二天早上8点取下并换新的海绵，连续操作12 d，直到海绵中吸附的铵根离子与CK处理无明显区别为止。取回的海绵当天浸提，浸提时用蒸馏水冲洗盖子内部2次，每次用蒸馏水50 mL。后将蒸馏水倒在海绵中，反复挤压4次。重复上述操作2次，最后用50 mL蒸馏水冲洗蒸发皿，将所得的全部溶液都转移到1 000 mL容量瓶中，加蒸馏水定容，并冷冻保存。利用流动分析仪（Seal AA3 Auto Analyzer 3）测定铵态氮含量。

图1 海绵法与通气法采样装置

土壤氨挥发速率的计算公式为：

式中，ρ为流动分析仪测定NH4+-N的质量浓度，mg/L；V为浸提体积，L；t为累计时间，h；A为圆形管横截面积，m2。

氨挥发通量计算公式：

式中，F为氨挥发速率，kg/（hm2·d）；m为密闭海绵法单个装置平均每日测得的氨量，mg；A为捕获装置的横截面积，m2。

酸碱通气法（密闭式）：提前配制质量分数2%的硼酸溶液，并按比例加入甲基红-溴甲酚绿混合指示剂。每天上午7—9点和下午15—17点，将混合液放置试验玻璃瓶中，利用抽气泵抽取密闭方盒内挥发出的氨气，用该混合液吸收，采样装置见图1。2 h后将反应液带回实验室用0.01 mol/L标准硫酸溶液进行滴定，根据以下公式计算出氨挥发通量：

式中，V为滴定用硫酸的体积，mL；c为滴定用硫酸的标准浓度，mol/L；M为氮原子的相对原子质量，0.014 kg/mol；r为气室的半径，m；6为24 h与日氨挥发收集时间4 h的比值。

1.4 样品采集

试验开始前按照“S”型采样法均匀采集0～20 cm耕层土样，土壤样品带回试验室经过风干、过筛后，按照常规分析方法测定基础土壤样品的pH、有机质、全氮、有效磷和速效钾含量。其中土壤pH采用1∶2.5的土水质量比制备土壤悬浮液后用电位计法测定，其余指标测定参看鲍士旦的《土壤农化分析法》［10］。每次氨挥发检测结束后，同时采集试验小区0～20 cm的耕层土样，取出一部分作为鲜样，保存至冰箱；另一部分晾干，留作备用。土壤鲜样过筛后一部分测定土壤水含量，另一部分定量称取后用2.0 mol/L的氯化钾溶液浸提，滤液用流动注射分析仪（Seal AA3）测定铵态氮与硝态氮含量。

植物样品的采集：玉米成熟后，将小区玉米全部收获，并估算产量。每个小区采集5株有代表性的玉米植株，装入网袋，带回试验室，分为秸秆和籽粒，烘干用于测定主要养分（全氮、全磷和全钾）含量。除此之外，通过自动土壤监测站，对土壤体积、水含量、电导率和温度进行实时监测。

1.5 数据处理

采用Excel 2010处理数据；用SPSS（22.0）进行单因素方差分析（ANOVA）、多重比较和相关性分析，显著性水平设置为0.01和0.05；用origin 8进行绘图。

2 结果

2.1 两种方法测定玉米季氨排放特征

海绵法测定玉米基肥和追肥期土壤氨挥发速率如图2所示。玉米基肥期各处理氨挥发峰值均出现在第1天，除CK外，传统施肥处理（TR）氨挥发通量为所有处理中最高，ZOPT处理的氨挥发通量最低。随着时间的延长，各处理的氨挥发速率呈现逐渐降低的趋势，并降至较低水平。玉米追肥期各处理氨挥发高低水平为TR ＞OPT ＞ZOPT ＞CK；各处理氨挥发峰值同样出现在第1天，TR、OPT、ZOPT处理的氨排放峰值分别为2.44、1.77、1.35kg/（hm2·d），除CK外，TR处理的氨挥发通量最高，ZOPT处理的氨挥发通量最低。

通气法测定的玉米基肥期和追肥期土壤氨挥发通量如图3所示。玉米基肥期各处理的氨挥发峰值出现在第1天，随后各处理的氨挥发通量呈现逐渐降低的趋势，施肥3 d后降幅显著回落，后期逐渐降至较低水平。所有处理中TR处理表现出最高的氨排放速率，TR、OPT、ZOPT处理的氨排放峰值分别为5.27、4.35、3.53 kg/（hm2·d）。玉米追肥期TR、OPT和ZOPT处理的氨排放峰值分别为3.41、2.94、2.11 kg/（hm2·d），仍然表现为TR处理氨挥发通量最高。在试验第12 d后各处理氨排放量与CK持平，基本无明显差别。

图2 海绵法砂姜黑土玉米季基肥期和追肥期氨排放特征

图3 通气法砂姜黑土玉米季基肥期和追肥期氨排放特征

2.2 两种方法下砂姜黑土玉米季氨累积排放量

图4 海绵法砂姜黑土玉米季基肥期和追肥期氨累积排放量

图5 通气法砂姜黑土玉米季基肥期和追肥期氨累积排放量

两种方法下砂姜黑土玉米季氨累积排放量见图4、图5。如图4所示，海绵法测得玉米季2次施肥CK、TR、OPT和ZOPT处理氨累积排放量分别为2.97、18.24、10.24、7.81 kg/hm2。通气法测得玉米季氨累积排放量分别为5.36、28.16、23.54、18.93 kg/hm2。对于CK、TR、OPT和ZOPT处理，通气法测定基肥、追肥期总氨排放量比海绵法分别高出近80.5%、54%、129.9%、142.4%，由此可见通气法所测氨排放量显著高于密闭海绵法。

2.3 土壤铵态氮含量与两种方法测得的氨挥发量的相关性

土壤铵态氮浓度变化与氨挥发密切相关，通过采集0～20 cm土壤样品，分析土壤中的NH4+-N浓度，与两种方法测定的氨挥发建立关系。结果发现，除了CK处理外，不同施肥处理的氨挥发量均与土壤NH4+-N存在明显的线性相关关系（见图6）。但海绵法与土壤NH4+-N的相关性更强，TR、ZOPT、CK和OPT处 理R2分 别 达 到0.61、0.58、0.54、0.52；通气法测得的氨挥发量与土壤NH4+-N的相关性较海绵法相对偏低，尤其CK处理的氨挥发量与土壤NH4+-N浓度无明显相关性（其R2仅为-0.06），其余处理除了TR处理的氨挥发量与土壤NH4+-N浓度表现为较强的线性相关外（R2=0.61），OPT和ZOPT处理相关性较弱，R2仅分别为0.27和0.21。总之，从氨挥发量与土壤NH4+-N浓度的线性相关性强弱来看，海绵法可能更适合砂姜黑土农田氨挥发测定。

图6 两种方法测得氨排放量与砂姜黑土表土氨浓度线性关系

2.4 两种方法下不同施肥处理的氨排放系数

不同施肥处理两种方法测得的氨排放量与排放系数见表2。从表2可知，海绵法和通气法的氨排放量存在较大差异。TR处理的氨排放量最高，海绵法和通气法分别为18.24、28.16 kg/hm-2，其次为OPT处理、ZOPT处理，CK处理氨挥发量最低。除此之外，不同测定方法的氨排放系数差别明显，海绵法不同施氮处理（除CK外）的氨排放系数为3.6%～5.5%，而通气法不同施氮处理的氨排放系数为8.1%～9.9%。

表2 不同施肥处理两种方法测得氨累积排放量与排放系数

3 讨论

农田氨挥发是当前农业领域研究的热点之一［11-12］。农田氨挥发的测定方法多样，且不同方法测定的结果差别较大［13］。因此，通过不同方法估测农田氨挥发的范围可能更有意义。本研究采取海绵法和通气法两种常规方法开展砂姜黑土玉米季农田氨挥发检测试验，结果发现通气法不同处理所测定出的氨排放量均比海绵法要高。究其原因可能与两种方法采气过程中的风速不同有关，例如海绵法由于海绵和外围装置的阻塞，形成的密闭空间往往降低气体流速，使得海绵吸收到的氨量低于农田正常的氨挥发量［14］；而通气法通过泵抽气（频率为15～20次/min），扰动了装置内气体的正常状态，加速采样装置内的气体流通［15-18］，同时由于当前酸碱指示剂（甲基红-溴甲酚绿）的灵敏度较低，颜色变化通常存在一定范围波动，容易出现过量滴定问题，从而导致获得的氨挥发数据偏高［8，19］。此外，通气法的采样时间通常为每天上午7—9点和下午15—17点，尽管这两个时间段已有研究证明可以代表全天氨排放的平均值，但考虑到影响氨挥发的因素较多，这两个时间段换算出的日气体挥发量是否能准确代表某一区域典型土壤氨挥发量还需要进一步考量。大量研究表明，农田表土铵态氮浓度是氨挥发的最重要影响因素，而本研究中海绵法所测定的不同施肥处理氨挥发量与表土铵态氮浓度的相关性相对更强，有可能海绵法所测定的结果更接近砂姜黑土农田氨挥发的真实值。但海绵法的低估和通气法的高估基本已有共识，结合两种方法可以界定农田土壤氨排放的范围，这有助于科学估算区域氨排放量。

除此之外，张薇等［20］同样开展氨排放研究，结果发现施氮量小于205 kg/hm2时，海绵法的测定结果大于通气法，反之通气法的结果大于海绵法。这与本研究的研究结论有所不同，本研究结果显示无论施氮量高于还是低于205 kg/hm2，通气法所获得的氨排放量始终明显高于海绵法。其原因可能与土壤类型、酸碱性以及酸碱滴定过程中指示剂的显色范围有关。

基于两种方法的测定结果，本研究发现TR处理和ZOPT处理的排放系数要高于OPT处理，TR处理的施肥量较高，其原因可能归结于作物无法在短时间内吸收到尿素水解后的铵根离子，从而导致氨过量释放，这就是所谓的激发性效应［9，20］。然而低量施肥条件下的氨排放系数比优化施肥处理高，除了数值偏低所产生的误差可能被放大外，另一个重要原因可归结于低量施肥不利用作物前期根系发育，而后期追肥有可能降低作物对铵根离子的相对吸收量，从而导致排放系数升高［20］，在不同处理追肥期土壤铵态氮平均浓度与施氮量的比值中也发现低量施肥的相对比值要高于其他处理，这说明追肥期低施氮量作物铵态氮浓度的吸收效率并不高，而相对氨排放量有可能提升。考虑到农田排放系数研究工作相对较少，未来更高密度和长时间的氨排放试验应进一步开展，同时要考虑对土壤中脲酶活性的高频测定。

4 结论

（1）海绵法和通气法测定的砂姜黑土玉米季氨排放量差异较大，通气法测定时不同处理的氨排放量比海绵法高54%～142%。但海绵法测定时不同施肥处理的氨挥发量与土壤NH4+-N浓度的线性相关性更强，从某种程度上说明海绵法可能更适合砂姜黑土农田氨挥发测定。

（2）综合两种方法的结果，可以得出传统施肥方式下砂姜黑土玉米季氨累积挥发量在18.24～28.16 kg/hm2，优化施肥在10.24～23.54 kg/hm2，不同处理的综合氨排放系数为6.3%～6.8%。

（3）不同施肥处理的氨排放系数出现反抛物线趋势，这种趋势表现为高量施氮条件下的氨排放系数较高，过低施氮条件下的氨排放系数仍然很高，介于两者之间施氮量的氨排放系数相对较低，所以合适的施氮量有助于降低砂姜黑土农田氨相对排放量。