蒽醌加氢催化剂金属助剂的研究进展

王震 王景芸

摘      要：描述了金属助剂对蒽醌加氢催化剂Pd/Al2O3钯分散度的影响，进而研究了蒽醌法制备过氧化氢的研究进展。分析认为，适量的添加助剂，可以抑制钯催化剂的团聚，使钯颗粒减小，提高钯催化剂的分散度。载体中加入特定的元素，改善钯催化剂的分散状态，抑制金属活性相在长期使用过程中的团聚行为;通过探究载体新的制备方法，可以使载体具有高的比表面积以及规则的孔道结构，从而促进Pd纳米颗粒分散更均匀，促进反应物的传质扩散。

关  键  词：过氧化氢;蒽醌法;分散度

中图分类号：TQ244.6       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）10-2322-05

Abstract： Effect of metal additives on the palladium dispersion in anthraquinone hydrogenation catalyst Pd/Al2O3 was introduced， the research progress in the preparation of hydrogen peroxide by anthraquinone process was discussed. It was pointed out that the appropriate amount of additives could suppress the agglomeration of the palladium catalyst， reduce the palladium particles， and improve the dispersion of the palladium catalyst. Specific elements were added to the carrier to increase the specific surface area of the carrier and improve the dispersion state of the palladium catalyst. By the new preparation method of the carrier， the carrier had a high specific surface area and a regular pore structure， so that the Pd nanoparticles were more uniformly dispersed. By using new materials， the dispersion of the palladium catalyst was improved， thereby improving the performance of the catalyst.

Key words： Hydrogen peroxide; Anthraquinone process; Dispersion

過氧化氢是一种无色无味的透明液体，可以以任意比与水混溶，是一种重要的无机过氧化物。因为过氧化氢具有强氧化性，反应后生成水和氧气，对环境无危害，因而作为一种绿色环保的氧化剂被广泛应用于各个行业，尤其是在纸张漂白、绿色化学合成、污水处理、化工合成等领域起到了非常重要的作用。高纯度的过氧化氢溶液还可以作为火箭和鱼雷的推进剂在航空航天和军事领域发挥重要作用。过氧化氢的主要生产方法有蒽醌法、电解法、异丙醇氧化法、氢氧直接合成法等，而蒽醌法是国内生产过氧化氢的主要方法。

蒽醌法制备过氧化氢的主要分为3个步骤[1]：蒽醌工作液的氢化，氢化工作液的氧化，过氧化氢的萃取，反应原理如图1所示。在生成过氧化氢的同时也会发生蒽醌的降解，从而导致蒽醌的损失。烷基蒽醌加氢是[2]蒽醌法生产工艺的核心，因此蒽醌加氢催化剂的研究一直是国内外研究的热点。

蒽醌加氢催化剂一般是镍催化剂和钯催化剂。镍催化剂有着较高的活性和选择性，但是镍催化剂存在遇到空气自燃、氢化器结构复杂和难以再生的问题，随着技术的变革而被淘汰。在众多加氢反应催化剂中，钯基催化剂以其钯催化剂的用量少、活性高、再生容易和使用安全等先进的性能得到了广泛的应用。因此，现在大规模的生产装置主要用的还是钯催化剂，现在均以粉末单质的形态作为催化剂。但是由于钯催化剂的特殊性质，本身会发生颗粒聚集形成团簇，从而使活性位点减少，导致活性下降。因此，针对提高钯催化剂的分散度，防止钯颗粒的聚集，提高钯催化剂的利用率，从而提高钯催化剂的活性，科研工作者进行了大量的研究。

Pd颗粒的分散、粒径等性质是决定蒽醌加氢负载催化剂活性的重要变量。许多研究表明，载体的物理化学性质对Pd的分散有很大的影响，而后者取决于载体的化学成分[3]、前驱体[4]、制备方法，具有较高表面积、更规整的孔结构和较窄的孔径分布的载体均有利于Pd的分散。

1  助剂对钯金属分散性的影响

由于催化剂的催化性能依赖于颗粒大小，因此制备出良好的高分散颗粒，为催化剂的设计铺平了道路。适量的添加助剂，可以抑制钯催化剂的团聚，防止钯在煅烧过程中的烧结，从而使催化剂的颗粒变小，即使在较高的负载量下仍然可以保持高的分散度，提高催化剂的活性。

Ding等[5]报道了一种用于蒽醌加氢的负载型 Pd-B 非晶态合金催化剂，其活性提高了25%。负载型 Pd-B 非晶态合金催化剂较好的催化活性应归因于表面钯的高度分散性以及非晶态合金短程有序、长程无序的性质。

丁彤等[6]制得含不同量助剂铁、镍和铜的钯催化剂，对这些催化剂及其蒽醌加氢活性进行研究。结果显示，助剂铁、镍和铜的添加会形成类似尖晶石结构，而铁系元素和锌助剂有利于钯在载体上的分散，提高钯的催化活性，使氢化效率提高 5%～16%，抗失活能力增强。

王榕[7，8]等在钯催化剂中添加了BaO和 La2O3 助剂，表征结果显示，添加适量的助剂使Pd分散度从最初的13%提高至41%，且Pd层厚度减小，蒽醌加氢评价结果表明，添加3%的助剂使蒽醌加氢活性提高了25%。

Wang等[9]在 Al2O3中添加 ZrO2，结果表明 ZrO2能抑制 Pd 的团聚，防止钯在煅烧过程中烧结，从而使催化剂的颗粒变小，提高分散度，制得的 Pd/ZrO2-Al2O3蒽醌加氢活性比 Pd/Al2O3有明显提高。

尹振[10]制备了一种单分散钯基双金属纳米粒子，将乙二醇和表面活性剂按一定比例在惰性气氛下混合搅拌均匀后，加入一定量贵金属前驱体溶液，处理一段时间后加入正己烷萃取分层，将上层纳米颗粒溶液与载体浸渍后得到负载型双金属纳米催化剂。该催化剂即使在较高的负载量下仍然保持很好的贵金属纳米颗粒分散度，不但颗粒粒径、形貌均一，而且多组分产物的颗粒粒径、组分可控，为新型多组分贵金属催化剂研究提供了新思路和方法

Hong等研究合成了一种高性能的双金属Pd-Ir催化剂，通过纳米粒子的定向附着，Pd-Ir中间晶体中缺陷中心的高密度进一步促进了H2的活化，促进了活性的提高[11]。然而在Pd-Ir双金属催化剂的形成过程中，随着Ir的加入，Pd-Ir双金属催化剂的粒径逐渐减小并分离相邻的Pd位，促进了Pd的分散和电子结构的改变[12]，使过氧化氢的收率增加。

2  助剂对载体改性

对于载体的改性主要从两个方面改善：一是通过加入特定的元素和化合物改善载体表面的化学性质（化学组成、酸碱性、所含离子价态等）和物理性质（结晶结构、表面构造、孔径大小等），然后直接影響钯催化剂在载体表面的分散状态，提高载体的比表面积，提高蒽醌氢化性能。二是有序介孔材料具有比表面积大、孔径均匀的特点，被广泛用作催化剂载体。工业上常用的主流载体是氧化铝。

2.1  氧化铝的改性

改善氧化铝性质的添加剂主要分为3大类：碱（土）金属氧化物、稀土金属氧化物、其他氧化物。

Huang 等[13]通过以CO为探针的傅里叶红外漫反射光谱分析，得出载体的酸性可直接影响 Pd 纳米粒子的电子特性，进而影响催化剂的催化性能。由表征结果分析可知，Al2O3不仅可以起到分散活性组分的功能，还能提供活性中心或吸附蒽醌分子参与到反应中。因此选择添加合适的助剂来调控Al2O3表面性质，从而制得优良载体，改善Pd分散度，达到提高Pd/Al2O3催化剂的蒽醌加氢性能的目的。

2.1.1  碱金属氧化物

王忠平等[14-15]认为，在 Al2O3中引入碱金属离子，载体表面负载活性组分时可形成薄壳形分布，减少扩散阻力，提高钯催化剂的分散度，从而提高催化活性;在氧化铝载体中引入碱土金属可在改性载体表面形成镁铝尖晶石结构，存在较多四面体缺陷位点，为活性组分提供更多负载位点，因而可提高催化活性。

王榕等[16-17]考察了不同碱土金属氧化物对 Pd/Al2O3蒽醌加氢催化性能的影响，结果表明，适量添加碱土金属氧化物能提高Pd 的分散度，抑制 Al2O3的高温烧结，保持较大的比表面积，相同含量碱土金属氧化物对Pd/Al2O3催化活性影响为 CaO>SrO>BaO>MgO，当 BaO含量为3%时，Pd/Al2O3的催化活性提高了30%。

2.1.2  稀土金属

卢伟光等[18]研究发现，加入稀土元素可有效阻止氧化铝颗粒的体相扩散，在溶胶过程中加入La 和Ce稀土元素能保护氧化铝表面的羟基，抑制烧结和相变，减轻了高温对孔结构的破坏，所制氧化铝仍具有较高的比表面积和孔容，从而负载钯催化剂有高的分散度，但稀土元素加入过多或过少都会降低氧化铝的热稳定性。

李燕秋等[19]的研究表明，在γ-Al2O3中添加5% La2O3能较好地改善其热稳定性并使载体比表面积和孔体积增大。由图2可以形象地看出，在 γ-Al2O3中加入的 La2O3、CeO2、ZrO2存在协同作用，使氧化铝晶界的移动受到制约，从而有效抑制 γ-Al2O3 高温烧结，提高稀土复合载体的热稳定性。

王榕等[20]详细研究了不同稀土金属对Pd/Al2O3催化蒽醌加氢性能的影响。由于离子半径大而价态高会降低离子移动性，从而在高温下使稀土金属容易固定在氧化铝表面，能够抑制高温焙烧时 Al2O3 晶粒的长大，改善 Al2O3 的结构，增大了催化剂的比表面积，提高了钯的分散度。由于催化剂比表面积增大可加大单位质量催化剂所提供的氢化反应场所，而催化剂上金属 Pd 分散度的提高使催化剂的活性中心增多，因而催化剂的活性得以提高。比表面积和 Pd 分散度的影响顺序为 La>Nd>Pr> Sm > Ce。

Gao等[21]采用油注法制备了不同 CeO2含量的CeO2-Al2O3复合氧化物。表征结果显示，CeO2的存在可以防止氧化铝烧结，使得 CeO2-Al2O3复合氧化物具有比纯氧化铝大得多的表面积（BET），从而提高钯催化剂的分散度，与纯氧化铝相比，添加 CeO2还导致强酸性位点的数量和酸性位点的总数增加。

2.1.3  其他氧化物

Li等[22]发现Al2O3-SiO2表面的酸性比 Al2O3强，且随着Si含量增多而增加，制备的Pd/Al2O3-SiO2比 Pd/Al2O3分散度更高，Pd 颗粒尺寸更小，对蒽醌加氢的活性也更高。XRD、BET和NH3-TPD表征结果显示，随SiO2含量的增加，Al2O3载体热稳定性、酸性和比表面积逐渐增加。分散度测试和H2-TPR实验表明，SiO2修饰的Pd/Al2O3催化剂具有更高的金属分散度，蒽醌加氢氢化效率超过10 g·L-1。

李梦晨等[23]将1 000 ℃焙烧后的氧化铝粉末与未焙烧的活性氧化铝粉末按不同比例混合和焙烧制备载体，采用等体积浸渍法制得负载Pd的Pd/Al2O3催化剂。采用XRD、BET、NH3-TPD和HOT对载体以及催化剂进行表征，并考察催化剂的蒽醌加氢性能。结果表明，提高载体中焙烧后氧化铝粉末的比例，导致载体中γ-Al2O3减少和δ-Al2O3增多，载体酸性降低，Pd分散度变大，从而提高了催化剂氢化效率。当焙烧后氧化铝质量分数为40%时，分散度和活性表面积达到最大，晶粒度最小，氢化效率最高，催化活性最佳。

3  新材料探究

目前工业上主要催化剂是钯催化剂，贵金属钯价格比较昂贵，因此在不降低生产效率的前提下，尽可能地减少钯的用量，從而降低成本，或者提高钯催化剂的利用率。鉴于这种情况，科研工作者仍然在不断地探究新的方法提高钯催化剂的分散度，从而提高钯催化剂的利用率，提高催化剂的性能，提高氢化效率，由此创造更大的经济效益。

Zhang等[24]在堇青石单片基底上沉积 Al2O3涂层，通过控制Al2O3涂层的量可以调整 Pd 的浸入深度，从而提高钯的分散度。结果表明，Al2O3涂层和适宜的 Pd 浸入深度可以改善蒽醌分子在催化剂上的扩散过程，其蒽醌加氢效率比以堇青石单片基底为载体的催化剂提高了30%。

Shen 等[25]用超临界水处理玻璃球，然后通过离子交换法负载 Pd的方法制备出高分散性核壳形催化剂，蒽醌的转化率在2 s就可达到 60%，加氢效率为11.2 g·L-1。

刘全杰等[26-27]采用 B 酸性位较少的 MgO作为载体，加入少量 SiO2提高其比表面积，并采用稀土元素 La对其进行改性，负载 Pd-Sn 作为活性组分，制得的催化剂具有加氢活性高而蒽醌降解少的特点。

王树东等[28-30]在惰性蜂窝载体上负载分子筛-氧化物复合涂层，然后以此为载体负载 Pd 制备出的整体催化剂，该催化剂上的分子筛-氧化物复合涂层具有微孔-介孔多孔级复合结构，微孔结构可以提高Pd 的分散性，从而提高催化剂的活性;介孔结构有利于蒽醌在孔内的扩散，避免蒽醌降解;同时通过对分子筛的酸性调节，可进一步提高催化剂的活性和选择性。

Drelinkiewicz等[31]以聚苯胺涂敷的SiO2为载体，通过浸渍法制备了Pd/聚苯胺（SiO2）催化剂。蒽醌加氢结果表明，相比于Pd/SiO2催化剂，Pd聚苯胺（SiO2）催化剂Pd纳米颗粒高度分散，使其具有更高的蒽醌加氢活性，同时聚苯胺载体的良好疏水性对亲水性的蒽醌降解物不产生吸附，因此使催化剂具有更好的蒽醌加氢活性和选择性。

Li等[32]制备了一种高稳定的卵壳pd/SiO2/堇青石单石催化剂，采用浸渍法制备了YST（PSC）作为比较，还制备了Pd/Al2O3/堇青石整体催化剂（PAC），对催化剂进行了连续稳定性试验。结果表明，PSC催化剂在1 000 h内获得稳定的H2O2产率，而PAC催化剂在10 h内失活。用X射线衍射（XRD）、氮气吸附、程序升温脱附（NH3-TPD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子束（El）等方法对所制备的催化剂进行了表征。结果表明： PSC催化剂结构规则，酸性较弱，有利于提高催化剂的选择性和稳定性。此外，Pd分散率高，Pd损耗低，有利于提高加氢效率。较低的焙烧温度有利于提高加氢效率，具有较高的Pd分散和较低的Pd损耗。连续反应器中高稳定性单体催化剂的研究具有广阔的工业应用前景。本课题组[33]制备了不同碱度的Pd/SiO2/堇青石催化剂（PSC），用于2-乙基蒽醌的加氢反应。数据显示了数量和强度，碱性中心的含量随MgO含量的增加而增加。通过透射电镜观察，所制备的催化剂具有较高的分散性，平均Pd粒径约为3 nm。同时MgO改性催化剂具有较高的电子密度，获得更高的加氢效率。然而，碱度的增加改变了涂层浆料的黏度和黏附力，导致更高的局部放电损失。

Yuan等[34]合成了一系列孔径在7～26 nm之间的SBA-15介孔硅，并加入Al或Mg和正十二烷基三甲氧基硅烷对其进行了改性。PD/SBA-1制备了5种催化剂，研究了孔结构、Al/Mg改性剂和钯颗粒分布对2-乙基蒽醌加氢反应的影响。将Mg引入SBA-15提高了催化剂的催化性能。SBA-15与正十二烷基三甲氧基硅烷的官能化进一步增强了催化性能。仪器表征表明，随着Mg改性剂的引入，Pd的分散度增加，然而随着Al和Mg含量的增加，比表面积和总孔隙体积增加。在SBA-15载体中加入Mg有效地提高了催化剂的碱度和钯的分散性，使反应速率提高了约60%，降低了副产物的总收率。 EAQ加氢反应约占52%。正十二烷基三甲氧基硅烷对SBA-15的功能化对Pd分散性有促进作用，比其他Pd/SBA-15催化剂具有更好的催化性能。

Guo等[35]制备的该金属粒子具有较好的分散性，随着La含量的增加，颗粒尺寸减小。因此，在Pd/SiO2/COR中加入少量的La可以防止Pd的团聚，获得了较高的选择性和H2O2产率。0.8%Pd-0.4% La/SiO2/COR和0.6%Pd-0.6%La/SiO2/COR的加入，可使Pd在这些整体催化剂上得到较好的分散。

4  结束语

加氢催化剂是蒽醌法生产过氧化氢（H2O2）的核心，很大程度上决定了装置的生产能力和成本。目前甚至未来很长一段时间工业应用的加氢催化剂是钯催化剂，而钯催化剂本身性质活泼，易发生团聚现象，导致钯催化剂的利用率较低。同时钯催化剂属于贵金属，价格昂贵。因此，提高钯催化剂的分散度，一直是蒽醌法工艺中的研究热点和需要重点突破的课题之一。如果钯催化剂可以得到充分的利用，不仅可以提高生产效率，而且可以降低生产成本。

目前重点研究的是氧化铝载体的改性，各种改性方法都各有特点，可根据实际需求采用相应的改性方案。现有氧化铝改性方法仍不能满足市场需求，制备特定反应所需的氧化铝载体仍是目前主要的研究内容，氧化铝载体未来研究重点有如下几个方面：

1）将氧化铝制备方法与提高钯催化剂分散度有机结合，有针对性地提高氧化铝的比表面积，从而提高钯催化剂的分散度。

2）通过探究制备纳米材料的新方法，突破了现有技术的局限性，开发新的模板剂，提高钯催化剂的利用率。

3）根据氧化铝高温烧结和变相原理，开发新的添加剂，防止钯催化剂的团聚，即使是在高负载量的情况下，也可以保持高的分散度。

在现有探究氧化铝改性的基础上，我们还应该探究新材料。目前，对金属支撑界面结构的研究主要集中在金属/氧化物体系上，对金属/非氧化物材料的研究逐渐增多，但是还远远不够的。因此，我们应该加大力度探索制备金属纳米粒子与非氧化物载体之间界面结构的新方法，研制出比表面积较大、钯层厚度适中、钯催化剂颗粒较小、并且加入适当修饰剂的蛋壳型负载钯催化剂是理想的蒽醌加氢催化剂。

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