强化微孔约束与酸性协同新型催化材料研究

徐会青 刘全杰 宋兆阳

摘      要：根据锁匙反应机理中长链烷烃选择性异构化对催化材料孔道的要求，采用合适的改性手段，对FTZ-10分子筛进行处理，制备出酸性和孔道结构均满足异构化反应的催化材料，揭示催化材料表面酸性质与其异构化反应选择性之间的关联关系，并以正十二烷为模型化合物对该催化材料进行评价。结果显示：nC12转化率为91%时，异构体选择性达到80%。

关  键  词： 正十二烷;烷烃异构;酸性质;孔结构

中图分类号：TQ426       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）11-2486-05

Study on New Catalytic Materials With Enhanced

Micropore Confinement and Acid Coordination

XU Hui-qing， LIU Quan-jie， SONG Zhao-yang

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian 116045， China）

Abstract： According to the requirements of the selective isomerization of long-chain alkanes in the key-lock mechanism on the pores of the catalytic material， appropriate modification methods was adopted to treat the molecular sieve FTZ-10. The prepared catalytic materials could meet the need of isomerization with suitable acidity and pore structure. The relationship between the surface acidity and the selectivity of isomerization was revealed. Using N-dodecane as the model compound， the catalytic materials were evaluated. The results showed that， when the conversion of n-C12 was 91%， the isomer selectivity reached 80%.

Key words： N-dodecane; Alkanes isomerization; Acidity; Pore structure

烷烴骨架异构化反应作为一种相对比较温和的加氢手段，在石油工业中发挥着越来越重要的作用。通过烷烃骨架异构重排生产的油品不仅具有倾点低、黏度指数高、挥发性低等优点，而且还具有产品液收高和基础油收率高的特点[1-2]。润滑油异构脱蜡原料中的蜡组分主要由正构的和终端有轻度分支的C16～C36长链烷烃组成，烷烃的异构程度与支链的位置对凝点和黏度指数的影响十分明显，例如：n-C20的凝点为37 ℃，2M-C19和5M-C19的凝点分别为   18 ℃和-7 ℃。从影响黏度指数方面看，11n-P-C26的黏度指数为20，而11i-P-C26的黏度指数为125， 11i-P-C26的凝点更低至-40 ℃[3-4]。因支链异构体不利于降低倾点，所以从降凝的角度考虑，不希望生成多支链异构体，对于润滑油异构脱蜡反应希望生成少支链的异构体，这是因为异构烷烃倾点不会因为其烷烃支链数目增加而进一步降低，并且黏度指数会降低好几个单位，同时支链数目越多，也将会更容易发生加氢裂化副反应。

对于烷烃骨架异构化反应，其研究关键在于使催化剂的酸性与加氢/脱氢性能匹配，酸性一般由载体提供，加氢/脱氢活性由金属组分提供[5-6]。也就是说，对于起到酸性功能的组分，就是选择一种具有合适酸性和孔道结构的催化材料，达到烃类的骨架异构化重排的高选择性和活性，同时对于氢转移和裂化反应有明显的抑制作用;对于加氢/脱氢性能，就是选择具有较高的加氢/脱氢功能的金属，使烷烃能够快速脱氢形成烯烃和异构烯烃快速饱和。对于异构脱蜡工艺来讲，其理想的反应就是长链烷烃的选择性异构化。因此，开发合适酸性和孔道结构的催化材料是关键所在，根据锁匙反应机理中长链烷烃选择性异构化对催化材料孔道的要求，经过多年的研究，实验室成功合成出一种由10圆环构成的孔口，具有椭圆形一维贯通直通道的FTZ-10分子筛，此分子筛的动力学直径在0.5 nm左右，因此FTZ-10分子筛具有能够让长链正构烷烃（动力学直径大约0.45 nm）部分进入、而阻止异构烷烃（动力学直径大约0.60 nm）的特性，实验室对该类分子筛材料进行了详细的研究。

1  实验部分

1.1  催化剂的制备

对实验室合成的FTZ-10分子筛进行改性处理，使用几种不同的改性方法对分子筛的外表面的酸性及孔道尺寸进行调变，得改性分子筛催化材料，样品编号为S-1～S-4。改性分子筛催化材料按照常规的方法制备催化剂载体，用选择性离子交换法负载上一定量的贵金属Pt，经干燥、活化等处理，得到系列催化剂，催化剂编号为CS-0和CS-1～ CS-4，其中催化剂 CS-0是以H-FTZ-10分子筛为酸性组分制备的催化剂。

1.2  催化剂的表征

催化剂样品比表面积及孔容采用Micromeritics的ASAP2405物理吸附仪进行测定。酸性分布测试温度范围373～873 K，采用NH3-TPD仪进行测定。表面酸性采用Nicolet 560型红外光谱仪测定。样品的微观形貌采用SEM扫描电镜进行观察。

1.3  数据处理

iC12异构体选择性=（产物中iC12质量/原料中nC12质量）×100%;

nC12转化率=（产物中非nC12质量/原料中nC12质量）×100%;

单、双甲基异构体选择性=[单、双甲基C12总质量/（原料中nC12质量-反应产物中nC12质量）]×100%。

1.4  催化剂的性能评价

上述系列催化剂样品（CS-0～CS-4）的异构化反应性能考察采用连续固定床小型反应器（φ10 mm×400 mm）。以nC12（分析纯）作为探针化合物，具体实验步骤：反应器两端装填石英砂，反应器恒温段装入催化剂（40～60目，即0.25～0.38 mm），催化剂经400 ℃还原8 h后，降至反应温度后通入反应物。经一段时间稳定后，对液体产物进行气相色谱（HP7890）分析。根据液体产物的分析结果，计算反应的转化率和选择性等。

2  结果与讨论

根据长链烷烃异构化反应机理可知，直链正构烷烃一般在金属性-酸性双功能催化剂上进行化学反应，其特点是加氢异构化反应与裂化反应共同发生[7-9]。理想的催化材料应该具备以下几个条件：①对催化剂的转化率和选择性都有较大影响因素是酸性位;②因为反应物和产物都是大分子烷烃化合物，动力学直径比较大，要求催化材料的具有良好的扩散性能;③催化剂外表面无选择性的活性位要尽可能的覆盖，以减少裂解反应的发生;④催化材料上内外表面的强酸位都需要尽量覆盖或除去，因为强酸位是导致过度异构反应，甚至裂解反应的主要原因，这是因为相对于弱酸位或中强酸位而言，强酸位对反应物或产物的吸附作用强，因此在强酸位发生反应后的产物很难脱附，这也是导致催化剂选择性降低的原因，因此需要覆盖或除去，使其强酸性减少。

2.1  FTZ-10分子筛的性质

实验室所合成的FTZ-10分子篩SEM照片如图1所示。

从SEM图中可以看出，FTZ-10分子筛呈主体形状，类似椭圆形，晶粒大小也比较均一，晶型比较完整。

2.2  改性方法对FTZ-10分子筛孔结构的影响

表1中列出了改性分子筛样品（S-1～S-4）和未改性分子筛样品（FTZ-10）的孔结构性质。

从表1中可以看出，经过改性处理后样品的表面积和孔容都有所降低，这可能是因为所添加的改性剂堵塞了分子筛的部分孔道所致，样品的比表面积和孔体积随改性剂用量的增大而减小的幅度要小得多，表明开始时改性剂主要分布在分子筛的外表面，而随着改性剂用量的增加，开始进入分子筛孔道内。

2.3  改性方法对酸性质的影响

图2谱图显示的是吡啶吸附在未改性分子筛（FTZ-10）样品分别在室温、150 ℃、 300 ℃和450 ℃脱附时红外谱图。从图2谱图可以看出：在1 700～1 300 cm-1的光波区域内，1 540 cm-1 的红外谱带归属于吡啶吸附于B 酸中心，1 445 cm-1 谱带为吡啶吸附于L酸中心，而1 490 cm-1谱带是B酸和L酸共同作用的结果。从图2可以观察到，FTZ-10分子筛在1 640、1 595、1 540、1 490、1 445 cm-1 出现谱带，这说明未改性样品FTZ-10也具有一定量的B酸和L酸中心。

表2是改性分子筛样品（S-1～S-4）和未改性分子筛样品（FTZ-10）的表面酸性质情况。从表2的结果可以看出，经改性处理后样品的强酸比例虽然逐渐降低，但是可以使分子筛B酸中心的数量显著减少的同时L酸中心的数量明显增多，这可能是由于改性剂的添加能改变分子筛酸类型，也就是说样品中酸中心由以B酸中心为主转变为以L酸中心为主。这可能是因为分子筛中的羟基的质子（B酸中心）被改性剂中的L酸取代，而导致L酸中心增加。

从表2的NH3-TPD分析结果还可以看出，改性剂处理后的FTZ-10分子筛样品，因为改性剂覆盖了部分强酸中心，因此导致样品的强酸比例降低[10]。

2.4  改性剂对加氢异构性能的影响

由于nC12的异构化反应与长链正构烷烃异构化反应的机理基本一致，为了研究方便，选用实验室制备的具有不同性质的分子筛材料，考察了nC12在其上的反应活性和选择性。

2.4.1  反应温度的影响

在烷烃异构反应过程中，温度是重要工艺参数，是催化剂活性的重要体现。实验室对催化剂CS-3不同温度下的反应性能进行考察。具体反应条件如下： 体积空速0.8 h-1，氢分压2.5 MPa，氢油体积比800∶1，反应结果见图3。

从图3中可以看出，在265～335 ℃的范围内， nC12的转化率随反应温度的上升而提高，在温度为335 ℃时，转化率超过95%。异构化的选择性也随反应温度的提高发生了明显的变化。在nC12的转化率在30%～90%（即反应温度低于315 ℃）范围内，异构化的选择性均在80%左右，但是当nC12转化率提高到93%时（反应温度为325 ℃）左右，异构化的选择性下降到60%左右，而当nC12转化率提高到95%以上时（反应温度为335 ℃），异构化的选择性下降到20%以下。这可能是因为当nC12转化率比较低（90%以下）时，异构体产物主要以单甲基为主，随着反应温度的升高，由于nC12转化率提高，将会使异构体产物中双甲基和多甲基异构体增加，同时单甲基异构体减少。因为大量双甲基特别是多甲基支链异构体的不稳定性导致了裂解反应的加剧。所以从综合方面考虑，对于nC12的异构化反应，应该控制转化率为90%左右。

2.4.2  反应温度对单甲基支链异构体的影响

图4显示了不同的反应温度下，nC12的转化率与产物中单甲基支链MIY异构体之间的关系。从图4可以看出，反应初期nC12的转化率比较低，继续提高反应温度，nC12的转化率随着反应温度的升高而不断提高，单甲基支链MIY异构体的选择性也在缓慢增加，当温度达到310 ℃时，单甲基支链MIY异构体选择性达到最大值，再提高反应温度，虽然转化率提高，但是MIY异构体的选择性直线下降。这可能是因为，随着反应温度的提高，会发生深度异构化，导致双甲基支链异构体SIY和多甲基支链异构体的含量增加，由于多支链异构体自身结构的特点，本身更容易发生裂化反应，因此根据反应物本身的特点，须要适当控制其转化率，以保证获得较高的单甲基支链MIY异构体选择性。

2.4.3  催化剂酸性质的影响

因酸性质对异构化反应也有其重要的影响，实验室又对催化剂酸性质的影响进行考察，反应条件：体积空速0.8 h-1，氢分压2.5 MPa，氢油体积比 800∶1，调整反应温度，使nC12的转化率在90%左右，结果见图5。

从图5可以看出，在nC12转化率为90%左右时，经改性后催化剂（CS-1～CS-4）的裂解选择性都明显降低，单甲基异构体的选择性随着催化剂B酸量的降低而提高，但须要保持适当的酸量用以保证催化剂本身的活性，因为如果酸量太低，要达到相同的转化率，就须要提高反应温度，就会造成双甲基异构体和裂解选择性的提高，这可能是因为对于正构烷烃骨架异构化反应，单支链异构体、双支链异构体和裂解反应是连窜发生的，因此对于催化剂需要适当强度的B酸和L酸，酸过弱会降低催化剂活性，过强会导致裂解，因此可以通过控制催化剂酸性质来提高异构化反应选择性的目的。

另外，结合NH3-TPD的分析结果也可以看出， 催化剂的中强酸分布与单甲基异构体MIY的收率有很好的对应关系，其单甲基异构体的收率较高的催化剂其中强酸所占的比例也比较高。这是因为，处于250～400 ℃范围的酸中心决定异构化反应，对异构化反应的选择性起决定性作用，同时也是催化剂上B酸和L酸中心的协同结果。在上述催化剂（CS-0～CS-4）中，因为CS-3催化剂上中强酸比例最高，在nC12的异构化反应中，单甲基异构体的收率也最高， 同时也表现出很好的异构体择形性。

2.4.4  金属质量分数的影响

烷烃骨架异构化反应需要催化剂具有合适的酸性、孔结构和加/脱氢性能，避免中间产物的过度异构甚至裂解反应，根据传统的双功能加氢反应机理，在烷烃骨架异构反应过程中，如果催化剂活性位（金属中心）有很强的加/脱氢能力，将有利于碳正离子中间体快速脱附并扩散，减少其转移到强酸位发生裂解反应，同时也会提高异构化反应机会，提高了异构化选择性。由于金属铂具有更好的加氢性能，所以目前所用的催化剂金属组分均为铂。以nC12为原料，S-3为酸性组分，Pt为金属组分，考察不同金属Pt质量分数催化剂的反应性能，反应条件： 体积空速0.8 h-1，氢分压2.5 MPa，温度325 ℃，氢油体积比800∶1，结果见图6。

由图6可以看出，金属质量分数小于0.35%，随着金属质量分数的提高，催化劑的反应活性和选择性都有所提高，而在金属质量分数为        0.35%～0.50%时，催化剂的反应活性（转化率）和异构体选择性都基本保持不变，继续提高金属质量分数，选择性开始下降。这可能是因为当金属质量分数较低的时候，反应受到加氢速度控制，产生的加氢中心少，不能够满足异构化中间体加氢所需要的活化氢;随着金属质量分数的提高，加氢中心增多，异构化选择性逐步提高，当催化剂的加氢活性和酸性质达到平衡时，异构体选择性达到最高，如果继续提高金属质量分数，对反应转化率影响不大，反而会因为催化剂的加/脱氢性与酸性质的匹配变差而使选择性下降。

3  结 论

根据锁匙反应机理中长链烷烃选择性异构化对催化材料孔道的要求，成功合成出能够让长链正构烷烃部分进入而阻止异构烷烃的、孔口由10圆环构成的、具有椭圆形一维贯通直通道的FTZ-10分子筛。通过合适改性手段，制备出酸位置和孔道结构均满足异构化反应的催化材料，揭示了催化剂金属组分和酸性组分对其异构化反应的影响规律。以nC12为模型化合物，评价了开发的新型烷烃异构化催化剂，结果显示：在nC12转化率为90%时，异构体选择性达到80%以上，与现今报道的最新结果相比较，在转化率相近条件下，异构体选择性提高近十个百分点。

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