高压密闭消解-氢化物发生原子荧光光谱法测定植物样品中的汞

李艳华 刘军 李鹏程 陈浩凤 辛涛 于亚辉

摘      要： 采用高壓密闭的方式，以5 mL MOS级的硝酸对植物样品进行消解，建立了氢化物发生原子荧光光谱仪测定重金属元素汞的分析方法。本方法具有酸用量少、空白值低、消解完全、污染小等显著优势。通过对Hg空心阴极灯电流、载气流量及屏蔽气流量等参数的优化，确定了最佳仪器条件。方法检出限为

0.001 2 mg·kg-1，线性相关系数≥0.999 9。采用该方法对国家一级标准物质GBW10010、GBW10011、GBW10014、GBW10015进行测定，相对标准偏差（RSD%， n=12）为3.19% ～ 7.57%，相对误差（n=12）为-6.25% ～4.31%，方法的回收率为91% ～ 108%。实验表明：高压密闭消解-氢化物原子荧光光谱法测定植物样品中汞的方法，具备操作简便、稳定可靠、空白值低、重现性好、分析速度快、环境友好等优势。该方法已成功应用于大批量植物样品的分析测定。

关  键  词：高压密闭消解;氢化物发生;原子荧光;植物;重金属元素;汞

中图分类号：O657.31       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）11-2588-04

Determination of Hg in Plant Samples by High Pressure Closed

Digestion-Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry

LI Yan-hua1， LIU Jun1， LI Peng-cheng1， CHEN Hao-feng1， XIN Tao2， YU Ya-hui1*

（1. Key Laboratory of Precious Metals Analysis and Exploration Technology of Ministry of Land and Resources，

Henan Province Rock and Mineral Testing Center， Zhengzhou 450012， China;

2. Henan Geological and Mineral Exploration and Development Bureau No.1 Geological Exploration Institute，

Nanyang 47300， China）

Abstract： The method for the determination of heavy metal elemental mercury by hydride generation atomic fluorescence spectrometry was developed by digesting plant samples with 5 mL MOS grade nitric acid under high pressure. This method has the significant advantages of less acid consumption， lower blank value， complete digestion and less pollution. By optimizing the parameters of Hg hollow cathode lamp current， carrier gas flow and shielding gas flow， the optimum instrument conditions were determined. The detection limit of this method is 0.001 2 mg·kg-1， and the linear correlation coefficient is ≥0.999 9. The relative standard deviation （RSD%， n=12） of GBW10010， GBW10011， GBW10014 and GBW10015 are 3.19%～7.57% ， the relative error （RE%， n=12） is -6.25%～4.31%， and the recovery rate of the method is 91% ～ 108%. The results showed that the method of determination of mercury in plant samples by high pressure closed digestion and hydride atomic fluorescence spectrometry had advantages of simple operation， good stability and reliability， low blank value， good reproducibility， fast analysis speed and environmental friendliness. The method has been successfully applied in the analysis and determination of large quantities of plant samples.

Key words： High pressure closed digestion; Hydride generation; Atomic fluorescence; Plant; Heavy metal element; Hg

汞（Hg）是室温下为液态的一种过渡金属，为元素周期表中的d区元素。汞及其化合物属于剧毒物质，被列为危险的重金属污染元素之一，可在植物中大量富集，通过食物链进入人体后，会导致脑、肝损伤以及急性和慢性中毒，严重危及人类的健康。因此，准确分析植物样品中汞的含量，对环境监测、污染防治以及评价生态系统中汞的迁移规律，都具有重要的指导意义[1]。

目前，植物样品中汞的消解方式主要有：水浴消解法、微波消解法、高压密闭消解法等[2-12]。其中，高压密闭消解法具有以下几个显著的优势[13-16]：于高温高压条件下分解样品，所用酸试剂在密闭环境内不断反复回流，大量难溶解的或不溶解的元素可消解完全;较敞口消解法相比，由于样品称样量大大减小，所需酸试剂的消耗量随之减少，不仅在较大程度上节约了成本，而且减少了样品分解期间所产生的有毒有害气体的量，大大降低了环境污染的可能性;由于减少了试剂的用量，从而保证了很低的空白值;另外，密闭的环境极大程度地避免了某些挥发元素因高温而造成的损失，提高了检出率。

原子荧光光谱法具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽、基体干扰小、操作简便等优点，是汞元素的最佳分析仪器[17-22]。

本方法采用高压密闭的方式，选择MOS级的硝酸对植物样品进行消解，同国标方法（食品中总汞及有机汞的测定 GB5009.17—2014）相比，大大降低了汞的检出限，提高了分析精密度。该方法已成功应用于大批量植物样品的分析测定。

1  实验部分

1.1   仪器及工作条件

BAF-2000原子荧光光谱仪，北京宝德仪器有限公司;Hg高强度空心阴极灯，253.7 nm，北京有色金属研究总院;防腐高效消解罐，50FA，青岛济科实验仪器有限公司;防腐电热烘箱，JKHF-240L，青岛济科实验仪器有限公司;精密控温电热板，SD-1，河南科桥。原子荧光光谱仪的各项工作参数见表1。

1.2  标准溶液和主要试剂

实验用硝酸为MOS级纯;实验用水均为去离子水 （电阻率为18 MΩ·cm）。

Hg单元素标准储备液： 1 mg·mL-1（国家有色金属及电子材料分析测试中心），使用时，将Hg单元素标准储备液用体积分数为5%的硝酸逐级稀释，配制成Hg的标准系列溶液，见表2。

1.3   实验方法

1.3.1  植物样品的预处理

粮食样品：用尼龙筛筛去泥土，自来水洗净后，去离子水冲洗，于60 ℃烘箱中烘干，碎样机打碎至40目（0.38 mm），装入塑料密封袋内保存备用。

蔬菜、水果等新鲜样品：自来水洗净，去离子水冲洗，取可食用部分匀浆，装入螺口塑料瓶密封，于4 ℃冰箱冷藏备用。

1.3.2  植物样品的消解

准确称取0.500 0 ～2.000 0 g 粉碎混匀后的植物样品，置于30 mL高压密闭聚四氟乙烯内罐中，用5 mL MOS级硝酸预消解，静置过夜，次日于电热板上敞口加热，将NO2气体赶尽，酸加热至近干后，再加入5 mL MOS级硝酸，放入高压密闭缸套，密封，置于烘箱中140 ℃恒温加热消解4 ～5 h，在箱内冷却至室温，消解液用去离子水转移至25 mL塑料比色管中，摇匀，同时做试剂空白，待上机测定。

1.3.3  植物样品的分析测定

儀器预热后，将仪器参数调节至最佳匹配状态，连续用体积分数为10%的硝酸溶液进样，待仪器读数稳定之后，对配制好的Hg标准系列溶液进行测量，并根据相对应的荧光强度绘制标准曲线，再分别对试样空白以及待测样品溶液进行分析测定。

2  结果与讨论

2.1  消解体系的选择

高氯酸是无机含氧酸中酸性最强的酸，但与有机物接触时，有引燃爆炸的危险，严重危害操作人员的完全;硫酸具有腐蚀性及较高的沸点，在高温高压环境中易对罐体产生强烈的腐蚀，不宜长期作为密闭消解体系的酸试剂。因此，本方法选择了硝酸、硝酸-过氧化氢及王水体系进行样品消解试验。结果表明，3种体系均能满足要求，但为了达到一份溶液同时分析其他重金属元素的目的，选择硝酸作为本研究的消解体系。

2.2  测试条件的优化

2.2.1  Hg空心阴极灯电流

固定仪器的其他条件，选择0.20 ng·mL-1的Hg标准溶液，对Hg空心阴极灯电流进行优化试验。如图1所示，随着电流的增强，荧光信号强度显著升高，在阴极灯电流为25 ～50 mA时，仪器信号精密度较好，稳定性较强。因此，选择Hg空心阴极灯的最佳电流为25 mA。

2.2.2  载气流量

考察了载气流量与荧光强度的关系，如图2所示。当载气流量小于200 mL·min-1时，仪器的精密度较差，即稳定性不好;当载气流量为400 mL·min-1左右时，Hg的荧光强度达到最大值，且随着载气流量的增大，仪器的精密度良好。因此，选择       400 mL·min-1作为仪器的最佳载气流量。

2.2.3  屏蔽气流量

屏蔽气的作用是为了防止空气进入火焰而产生荧光猝灭的现象，从而达到灵敏度较高且稳定性较强的荧光效率。因此，本文对屏蔽气流量的大小进行了优化，所得结果如图3所示。

当屏蔽气流量过小时，容易使荧光猝灭效应加剧;当屏蔽气流量过大时，将降低原子蒸气的浓度，严重影响分析测试的灵敏度。由所得结果可知，屏蔽气流量为800 mL·min-1时，Hg的荧光强度较高，且仪器的稳定性较好，满足分析测试的要求。

2.3  标准曲线的绘制

按照选定的仪器最佳工作条件，对Hg的标准系列溶液分别进行测定，质量浓度分别为：0.00、0.05、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00 ng·mL-1，根据测定的荧光强度绘制标准曲线，如图4所示。标准曲线为：y = 3 021.4 x + 8.335 8（x表示Hg标准溶液的质量浓度，y表示Hg的荧光强度），线性相关系数为：0.999 9。

2.4  方法的检出限和测定下限

对全流程空白溶液连续测定12次，分别以所得空白标准偏差的3倍和10倍计算本研究方法对Hg的检出限及测定下限。所得方法检出限及测定下限见表3。

2.5  方法的精密度和正确度

对植物样品国家一级标准物质（GBW10010大米、GBW10011小麦、GBW10014圆白菜、GBW10015菠菜）平行测定12次，考察方法精密度和正确度，所得结果见表 4，精密度（RSD）在3.19% ～7.57%之间，正确度（RE）在-6.25%～ 4.31%之间。

2.6  方法的回收率试验

称取若干份植物样品国家一级标准物质（GBW10010大米、GBW10011小麦、GBW10014圆白菜、GBW10015菠菜），按照上述实验方法进行Hg的加标回收试验，方法的回收率为91%～ 108%，所得结果见表 5。

3  结束语

由于植物样品的组织结构较为复杂，且Hg易挥发，为了确保消解的完全性，本方法选择高压密闭体系，采用MOS级硝酸对植物样品进行分解，样品消解完全，方法检出限低，精密度好。综上所述，该方法具备稳定、可靠、空白值低、重现性好、分析速度快等优势，且大大降低了对环境的气体排放量，符合当今倡导的绿色分析化学的主题，适合批量植物样品中Hg的分析测定。

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