官能团化聚合物微球的合成及其吸附性能研究

李燕亓新宏王绍曾王硕杨伟进

(1.国网山东综合能源服务有限公司，山东 济南250000；2.中国华能集团有限公司，北京100031)

0 引言

水污染问题已经成为世界性难题，工业化发展会伴随着水需求量的增大，同时也会带来污染水排放量的增加。污水中含有多种有毒、有害物质，其中汞离子在人工不干预的情况下在自然界中的自净速度极慢[1-3]，且自净程度不彻底，具有潜在的危害。如造纸厂排放的污水中含有大量的悬浮物和有机物[4-6]，其中有机物的含量较高且色度严重。因为这些污染物对人类和动植物都有很大的伤害[7-9]，出于环境保护的考虑，如何将其有效去除已经成为一个非常实际而又迫切的任务。

目前，去除污染物比较常用的手段是气浮或沉淀方法。典型的处理工艺流程为:废水→筛网→集水池→气浮或沉淀→排放。气浮和沉淀均为物理化学处理方法，处理效果与选用的设备、工艺参数、吸附剂等有关。通过气浮或沉淀处理，对吨纸废水排放量＞150 m3的中小型废纸造纸企业，通常能处理排放废水中污染物的70%～85%，出水水质指标可达到或接近国家排放标准[10-12]，但其无法进行深度处理，残留污染物仍然会对环境有害。膜分离是深度处理污染物的手段之一，然而膜分离技术面临着通量与选择性之间的平衡，当具有较高的通量时，其无法拥有较好的选择性；而当具有较好的选择性时，就必然要牺牲通量[13-14]；同时，膜的制备也存在着价格与机械强度之间的平衡，因此也并非处理污染物的最佳手段。固体吸附剂是一种合成简单、环境友好且吸附效果好的去除污染物手段，如活性炭就因其具有孔洞结构，而广泛应用于吸附水中重金属离子和其他有机物。然而，活性炭价格昂贵[15-17]，并不适用于工业生产，同时活性炭的吸附能力有限，也不能满足实际需要。为了提高吸附效率，目前已经开展了对于吸附剂结构和功能化的探索。多孔有机框架是一种新的结晶多孔材料[18]，通过选择不同的配体和金属离子，可以构造出不同的结构和功能，进而有效地去除水中汞离子等污染物，然而其合成过程复杂，影响了实际应用。沸石分子筛导热骨架复合吸附剂可以利用孔洞提高吸附剂的脱附效率，降低解吸温度，然而沸石分子筛吸附剂表面没有修饰，只靠孔洞进行物理吸附，其吸附效果差且吸附量低[19-21]。对于较大排废水量且需要深度处理的情况，选择比表面积大、表面可修饰、合成简单的吸附剂，通过吸附去除水中污染物是既有效又经济的办法。微球由于形状规整、比表面积大而拥有天然优势，且利用不同的前驱体，可进行官能团化，如合成带有大量的氨基和羟基的吸附剂可以大大提高其吸附能力，有效去除水中的有机物、金属离子和悬浮杂质[22-24]。

文章将表面活性剂作为保护剂和催化剂，促进了微球的快速合成，减少了反应时间，降低了反应温度，节省了成本。在水溶液中进行芳香多元胺和多元酚类聚合，使芳香多元胺和多元酚反应后直接形成球状结构。其相比于现有的通过在氧化剂的水溶液中反应得到聚苯胺酚而言，具有形貌均一、粒径可控、更大的比表面积、吸附物质种类多、更好的吸附能力等优势。

1 材料与方法

1.1 催化剂的制备

将5 g的十六烷基三甲基溴化铵加入圆底烧瓶中，加入100 mL的去离子水，搅拌30 min制成均一溶液。用注射器分别取5 mL的对苯二胺和间苯二酚加入圆底烧瓶中，搅拌5 min后，通过油浴加热至70℃，在十六烷基三甲基溴化铵的催化和保护下，回流保温2 h，在空气中冷却。用去离子水和乙醇分别清洗6次后，转移至冰箱中冷冻过夜，再转移至冷冻干燥机中干燥24 h。得到微球吸附剂，标记为S-70。通过相同方法，分别得到油浴加热至80、90℃的微球吸附剂，分别标记为S-80、S-90。

在制备过程中将间苯二酚替换为苯甲酚，回流温度保持为80℃，则得到氨基富集的纳米微球，标记为S-NH。在制备过程中将对苯二胺替换为苯胺，回流温度保持为80℃，则得到羟基富集的纳米微球，标记为S-OH。

1.2 模拟污染水的制备

配制罗丹明B溶液用于模拟有机物污染物，硫酸汞溶液用于模拟重金属污染物。污染物物质的量浓度为0.2 mmol/L，在室温常压下搅拌0.5 h，至均匀澄清透明备用。为更好地研究吸附剂的作用，模拟污水要现用现配。

1.3 分析方法

催化剂的形貌和粒径尺寸采用扫描电子显微镜SEM(Scanning Electron Microscope)进行分析采集。仪器型号为日立冷场发射电子显微镜S-4800，放大倍数为20～800 000倍，二次电子分辨率为1.4 nm(1 kV，减速模式)。由于反应物物质的量浓度与其吸光度呈正比关系，因此吸附能力通过紫外分光光度计(U-3010，Hitachi)分析。吸光值与初始值的比值即为反应物物质的量浓度与初始物质的量浓度的比值。

1.4 实验设计

污染物吸附实验反应温度为(20±2)℃，常压下反应。溶液为50 mL，催化剂用量为0.2 g/L，污染物物质的量浓度为0.2 mmol/L，搅拌速度固定为(800±20)r/min。每间隔10 min取1.5 mL于尖头离心管中，800 r/min离心2 min后取上层清液1 mL，在紫外分光光度计中测量吸光度。通过对比吸附速度和总吸附量来评价吸附剂的吸附能力。

吸附剂的饱和吸附量实验在相同的条件下反应。每次在紫外可见漫反射测试物质的量浓度＜1%时，再一次加入0.1 mol污染物，进行重复实验，直至污染物物质的量浓度无法降至小于初始物质的量浓度的50%，则统计污染物的总物质的量浓度和总吸附时间。

2 结果与分析

2.1 形貌与结构

纳米微球的形貌如图1所示。在不同温度下，芳香胺和芳香醇都合成了粒径均一、整齐且较大比表面积的微球。由于十六烷基三甲基溴化铵作为保护剂可以在溶液中与芳香胺和芳香醇作用，保护其形成球形结构前驱体，在保护下氨基与羟基聚合，形成了规整的微球。此外，S-70、S-80的粒径分别约为10、4μm，前者比后者具有更大的粒径，是因为低温不利于聚合，会在聚合前首先形成较大的球形结构前驱体，再缓慢聚合成规整球形。粒径的分布如图2所示，由于低温聚合反应发生缓慢，可以看到低温下仍有一些未完全聚合的前驱体成分。适当延长回流时间可以减少这种情况的发生，形成更多、更规整的球形。而S-90与S-80有相似的粒径，是因为80℃已经足够使反应物全部聚合，没有必要进一步提高温度。对比实验结果发现，80℃回流2 h是较为理想的合成条件，因此选取此条件进行氨基富集或羟基富集的微球的合成。

作为对比，将回流温度提升至＞100℃，其他反应条件不变。实验中，溶液在圆底烧瓶中暴沸并溢出，进入油浴锅，极易发生烫伤实验人员的危险。因此，在反应过程中温度不宜过高，应保持在水的沸点以下。此外，为了验证表面活性剂的作用，反应中不加入十六烷基三甲基溴化铵，保持其他反应物和反应条件不变。结果显示:纯水中2 h得到的产物只有原始添加条件的37%，且形状破裂，吸附能力差，说明表面活性剂具有非常优越的催化作用。

图1 纳米微球的扫描电子显微镜图

图2 纳米微球的粒径分布图

2.2 不同粒径微球吸附能力的比较

S-70和S-80粒径和对汞金属离子和有机物的吸附能力见表1。T-1/2为总吸附量C为初始量C0的50%时所用的时间，min；Q为吸附量，%。金属离子和有机物的T-1/2(S-80)分别为20和15 min，金属离子和有机物的T-1/2(S-70)分别为30和25 min，S-70和S-80都具有较大的吸附量，证明微球具有良好的吸附能力。对比发现，S-80吸附作用时间更短，总吸附量更大，这是因为S-80的微球粒径小，在同等质量下拥有更大的比表面积和更多的活性位点，因此其吸附速度更快。

表1 S-70和S-80粒径对汞金属离子及有机物的吸附能力表

2.3 不同官能团对重金属吸附能力的比较

在80℃回流温度下，通过改变原料中氨基或羟基的量制备了氨基富集或羟基富集的微球。在制备过程中将间苯二酚替换为苯甲酚，从而使其酚类单体数量减少一半，在合成过程中会暴露出大量未能聚合的氨基，因此此类产物为氨基富集的纳米微球。氨基由于其电负性和电子捕获能力，使其表面带有正电。同理，在制备过程中将苯二胺替换为苯胺，使其胺类单体数量减少一半，在合成过程中会暴露出大量未能聚合的羟基，因此为羟基富集的纳米微球。羟基中的氧具有卓越的给电子能力，因此在表面带有负电荷。

S-NH和S-OH对汞金属离子吸附量与时间的关系如图3所示。S-80的吸附速率与时间几乎呈线性关系，而S-NH与S-OH在吸附物减少时，吸附速率变慢。这说明S-80的吸附位点仍未达到饱和，S-NH和S-OH因为前驱体的官能团含量少，后续反应变慢。在没有微球参与的条件下，金属离子几乎不会自行分解，在实验20 min内仍保持了＞99.8%的物质的量浓度，在加入吸附剂后，无论是哪种官能团化的微球，金属离子的物质的量浓度都显著下降，证明这一作用为微球的吸附作用。在羟基富集的纳米微球S-OH、普通官能团化纳米微球S-80和氨基富集的纳米微球S-NH吸附对比实验中发现，S-OH可以迅速吸附金属离子，而S-NH相对较慢。这是由于表面电荷的相互作用，羟基的负电子加速了对金属离子的吸附，减少了吸附时间，同时也增大了吸附量。

图3 不同官能团化的微球对汞金属离子的吸附量与时间关系曲线图

2.4 不同官能团对有机物吸附能力的比较

S-NH和S-OH对有机物吸附量与时间关系如图4所示。吸附速率与时间几乎呈线性关系，说明官能团并未与有机物发生化学反应，这一过程只是简单的物理吸附。罗丹明B是一种阴性染料，其表面带有负电荷，在室温、常压下可以稳定存在，很难通过与空气中氧气或二氧化碳反应而降解。在测试的40 min内，有机物物质的量浓度＞99.8%，显示其自我降解能力有限。加入官能团化微球后，有机物物质的量浓度均有明显的下降，说明微球对有机物确实有吸附作用。在羟基富集的纳米微球S-OH、普通官能团化纳米微球S-80和氨基富集的纳米微球S-NH吸附对比实验中发现，S-NH可以迅速吸附金属离子，而S-OH的相对较慢。这是由于表面电荷的相互作用，氨基表面的正电荷加速了对于金属离子的吸附，减少了吸附时间，同时也增大了吸附量。

图4 不同官能团化的微球对有机物的吸附量与时间关系曲线图

2.5 吸附剂的总吸附量测试

S-NH、S-80和S-OH对污染物的吸附总量见表2，10 mg的微球对于污染物的吸附总量都＞500 mg/g，体现了官能团化微球优良的吸附能力。从最终结果发现，虽然富集不同官能团对于不同污染物的吸附速度不同，但是最终总吸附量是相似的，这是因为相似量的官能团可以吸附相似量的污染物。

表2 不同官能团化的微球对污染物的总吸附量表单位:mg·g-1

3 结论

通过上述研究，得到以下结论:

(1)在阳离子表面活性剂的保护和催化下，芳香多元胺和多元酚可以在水的沸点以下聚合。80℃回流2 h得到粒径均匀，约为4μm的微球，其可在20 min内吸附50%的污染物。阳离子表面活性剂减少了反应时间，降低了反应温度，节省了成本。

(2)在制备过程中将间苯二酚替换为苯甲酚，或将对苯二胺替换为苯胺，可得到氨基富集的，或羟基富集的纳米微球。氨基官能团含量大的微球有利于阴性染料的吸附，羟基官能团含量大的微球有利于重金属离子的吸附。