磷酸锆插层复合材料对锶吸附性能研究

余钱红，牟婉君，陈柏桦，杨宇川，魏洪源

(中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900)

α相磷酸锆(α-ZrP)是最早人工制备得到的层状磷酸盐，在1964年由Clearfield等采用溶剂回流法获得，具有规整的层板结构和较强的离子交换性能，其分子式为Zr(HPO4)2·H2O，层间存在大量P-OH基团，该基团上的氢质子可以被交换，呈现较好的离子交换性能。此外，这种材料热稳定性和耐酸性均很好，且易于合成，成为研究最多的层状化合物[1-6]。

90Sr是高放废液中主要释热核素之一，由于高放环境具有强酸、强辐照等特殊的属性，对分离材料的性能有苛刻的要求[7]。与现有各种无机离子交换剂相比，α-ZrP具有良好耐酸性、耐辐照性及耐高温性，从而受到广泛的关注，已应用于放射性废液中高释热核素的分离。此外，由于层状α-ZrP具有特殊的空间结构，其对Sr2+具有特异的吸附性能，前期研究显示磷酸锆对放射性废液中的90Sr有较好的吸附性能和选择性，且该材料稳定性好，柱淋洗回收率较高[7-9]。

客体分子插层是最简单、最直接改进层状主体材料属性的手段之一，它主要是将客体分子引入，通过离子键、氢键、范德华力等作用，组装具有特殊层状结构及属性的插层复合材料。这样不仅保持了主体材料层板的规整性和稳定性，同时引入层间有机物分子对材料的结构进行可控设计，将大大拓宽该类材料在光学、催化、电学、新型抗菌材料、工程塑料、生物传感器、离子交换等领域的应用[10-15]。磷酸锆具有丰富的层状结构，可引入功能性的客体分子对其表面属性及层结构进行改善及优化[16-19]。直链胺由于分子结构较为简单，且前期文献中显示其插层过程较为简单，因而在本工作中采用简单直接插层的方法，将三种不同的直链胺引入α-ZrP层结构中，考察插层前后α-ZrP宏观形貌及微观结构的变化，并对比研究了客体插层分子大小、层间距等因素对磷酸锆复合材料Sr2+吸附性能的影响。

1 主要仪器与试剂

ASP880原子吸收光谱分析仪：美国PE公司；X Pert pro MPD型X射线衍射仪：荷兰Nalytical 公司；场发射扫描电镜：FE-SEM，JSM-7500F，日本电子。

八水氧氯化锆、正丁胺、庚胺及正葵胺、氯化铯：分析纯，阿拉丁产品；其余试剂均为市售分析纯。

2 实验部分

2.1 材料制备

本实验中采用氟配位法来制备α-ZrP。实验条件如下：将9.72 g ZrOCl2·8H2O与100 mL 3 mol·L-1磷酸混合后置于250 mL圆底烧瓶，充分搅拌至ZrOCl2·8H2O完全溶解，随后加入6 mL HF溶液并持续搅拌，得到白色溶液，在100 ℃下回流24 h，将得到的溶液冷却静置沉淀，过滤后用水充分洗涤至pH=5，最后在60 ℃下干燥，得到白色粉状固体α-ZrP。

2.2 α-ZrP插层复合材料制备

分别配置1 mol/L的正丁胺、正庚胺及正葵胺溶液各100 mL，将其分别置于200 mL 反应瓶，各加入1 g α-ZrP粉末，在25 ℃恒温振荡5 d后，静置一定时间后进行过滤分离，依次用无水乙醇及去离子水多次洗涤，白色固体冷冻干燥48 h，分别得到正丁胺插层磷酸锆复合材料(B-ZrP)、正庚胺插层磷酸锆复合材料(H-ZrP)及正葵胺插层磷酸锆复合材料(D-ZrP)。

2.3 静态吸附实验方法

分别称取20 mg三种磷酸锆复合材料置于100 mL容量瓶，加入100 mL不同浓度的Sr2+溶液，在一定温度下振荡48 h后，固液分离，取一定量的上清液分析其中Sr2+的浓度，根据公式(1)计算对Sr2+的吸附容量。实验中系统考察了酸度、时间等对磷酸锆插层复合材料吸附Sr2+性能的影响。

(1)

公式中qe为吸附容量，mg/g；c0为溶液中金属离子初始浓度；ce为吸附平衡后溶液中金属离子初始浓度；V为溶液体积，mL；m为固体吸附剂的重量，mg。

3 结果与讨论

3.1 材料表征与分析

实验中首先采用扫描电镜对α-ZrP插层前后的宏观形貌进行分析，如图1所示，插层前α-ZrP为典型的片状形貌，且表面较为平整光滑。采用正丁胺、正庚胺及正葵胺插层后，三种磷酸锆复合材料的形貌未发生明显的变化，仍为片状形貌，表明胺插层未对磷酸锆表观属性产生影响。

a——α-ZrP;b——B-ZrP;c——H-ZrP;d——D-ZrP图1 插层前后材料的形貌SEM图a——α-ZrP;b——B-ZrP;c——H-ZrP;d——D-ZrPFig.1 SEM images of the intercalated materials

图2 插层复合材料的XRD图谱对比Fig.2 XRD patterns of the intercalated ZrP materials

此外，进一步采用XRD对插层前后α-ZrP微观结构进行分析，结果见图2。由图2可知，插层后三种磷酸锆复合材料为典型的α相ZrP，具有典型的层状结构，均具有典型的层状结构，但由于客体分子胺的引入，三种磷酸锆复合材料的层间距有一定的变化。采用正丁胺，正庚胺及正葵胺插层后，在(002)处的衍射峰强度明显降低，且向低角度移动，且在低角度有新的衍射峰(001)出现，表明胺插层后引起结构的膨胀，层间距明显增大。值得注意是，客体插层分子的碳链长度及大小与层间距有一定的关系。由图2可知，相比于正丁胺、正庚胺插层后的复合材料，采用正葵胺插层后(001)衍射峰移动至更低的角度，表明磷酸锆主体结构更为膨胀，其相应的层间距更大。以上结果说明，可有效的增大α-ZrP的层间距，可为吸附过程中金属离子的移动提供足够的空间，增加与主体材料接触几率，提升主体材料的吸附性能。

3.2 吸附性能的影响因素

3.2.1酸度影响 针对吸附材料在高放废液中的应用，良好的耐酸性是进一步应用的前提。实验中考察了体系pH在1～10之间时，三种磷酸锆插层复合材料对Sr2+吸附性能。实验结果示于图3。相比于未插层的α-ZrP材料，采用正丁胺、正庚胺及正葵胺对α-ZrP插层后材料对Sr2+的吸附性能均明显提升，说明插层有利于α-ZrP材料吸附性能的提高，这主要由于插层后材料的层间距增大有利于Sr2+移动。值得注意是正丁胺插层后磷酸锆材料对Sr2+吸附性能最好，这可能由于正丁胺本身体积较小，占据较小的层空间，有利于Sr2+在层间的吸附，而正庚胺及正葵胺具有较长的碳链可能阻碍Sr2+的移动，降低Sr2+的吸附容量。此外，当在低pH值时，材料对Sr2+的吸附容量较低，一方面大量H+可能与Sr2+形成竞争，占据吸附位点；另一方面，在高酸度体系中α-ZrP层结构塌陷，导致其丧失吸附能力。

图3 体系pH对Sr2+吸附性能的影响Fig.3 Effect of pH on Sr2+ adsorption by intercalated ZrP materials

3.2.2时间影响 实验中考察了吸附时间对α-ZrP及三种插层复合材料吸附Sr2+的影响。结果如图4所示，由图4可知，三种磷酸锆复合材料对Sr2+具有良好的吸附性能，整个吸附过程速度较快，大约2 h可达到吸附平衡。而正丁胺插层后磷酸锆材料对Sr2+的吸附速度更快，约1 h可达到吸附平衡，表明在同等实验条件下，正丁胺插层后磷酸锆复合材料层空间较大，可提供较多的吸附位点。此外，层结构也对吸附有一定的影响，虽然正葵胺插层后磷酸锆复合材料的层间距较大，但正葵胺本身尺寸较大，其在层间占据较多的空间，在一定程度影响Sr2+的移动，不利于其吸附。而正丁胺碳链较短，其在层间占据空间较小，有利于Sr2+移动，增加其与主体材料的接触几率，提升Sr2+吸附容量。

图4 接触时间对磷酸锆插层复合材料吸附性能的影响Fig.4 Effect of time on Sr2+ adsorption by intercalated ZrP materials

3.2.3浓度影响 实验中进一步考察了在不同浓度Sr2+体系中磷酸锆复合材料对Sr2+的吸附性能的影响。如图5所示，随着Sr2+初始浓度的增大，材料对Sr2+的吸附容量逐渐增大，且插层后磷酸锆复合材料对Sr2+呈现更好的吸附性能。进一步通过经典的Langmuir方程对吸附数据进行拟合计算，α-ZrP，B-ZrP,H-ZrP和D-ZrP对Sr2+最大吸附容量分别为37.3 mg/g,101.4 mg/g,85.7 mg/g及57.6 mg/g,进一步说明胺插层有利于α-ZrP对Sr2+的吸附性能。

3.2.4温度影响 进一步考察温度对α-ZrP及三种插层复合材料的Sr2+吸附性能的影响。实验中改变静态吸附实验的环境温度(从288 K到308 K)，对不同温度下材料对Sr2+吸附性能进行研究，结果如图6所示。随着温度上升，四种材料对Sr2+吸附容量均出现增加，表明升温更加有利于材料对Sr2+的吸附，且插层-ZrP复合材料对Sr2+的吸附容量增加速度明显超过-ZrP。考虑到高温可能引起吸附体系水分的流失，且温度在298 K以上吸附容量随温度升高变化不大，因而实验中选用最佳的吸附温度为298 K。

图5 初始浓度对磷酸锆材料吸附Sr2+性能的影响Fig.5 Effect of concentration ofSr2+onSr2+adsorption by intercalated ZrP materials

图6 温度对磷酸锆材料吸附Sr2+性能的影响Fig.6 Effect of temperature on Sr2+ adsorption by intercalated ZrP materials

4 结论

为了有效的改善-ZrP对Sr2+的吸附性能，实验中选用三种不同碳链长度的胺对-ZrP进行插层，获得三种具有典型层状结构的磷酸锆复合材料，对材料属性分析表征显示插层后材料的表观形貌未发生明显的变化，而层间距明显增大。进一步考察三种磷酸锆复合材料对Sr2+的吸附性能，结果显示插层可明显改善-ZrP对Sr2+的吸附性能，且采用正丁胺插层后-ZrP对Sr2+吸附性能最好，这主要由于正丁胺具有较小体积，可提供更多的层空间，有利于Sr2+在层间的移动，有效的增加其与主体材料的接触几率，显著的提升吸附容量。本实验工作开展为磷酸锆材料吸附属性的改善以及新型吸附材料的设计提供了新的研究思路。