贵铅中回收铋的新法探索与实例

王东，沈江

（蒙自矿冶有限责任公司，云南蒙自，661199）

1 技术背景

一般铅冶炼企业的铋金属综合回收目前可以分为火法、湿法或火法—湿法混合等几种。

部分铅冶炼企业采用火法回收工艺，转炉渣还原熔炼后再进行除铜、高温氧化除锑，然后加锌除银得到粗铋产品，或加锌除银后直接通氯气氧化除铅产出粗铋，这种方式回收铋的缺陷是处理能耗高及环保污染大。多数铅冶炼企业采用湿法回收铋，针对转炉渣的后期渣采用硝酸、盐酸或硫酸加食盐的方法浸出，铋和部分可溶金属进入溶液中，然后在溶液中分别水解沉淀分离各金属，得到的铋化合物经火法精炼后可得粗铋，这个方式回收铋的缺陷是有大量废水产生，增加了处理废水的成本。还有一种火法—湿法混合回收铋工艺，是在火法回收的基础上，加锌除银后进行电解分离铅得到含铋阳极泥，含铋阳极泥再用酸浸出进行湿法回收，这种工艺流程长，且都兼有火法、湿法单独处理的相同缺点，所以一般铅冶炼厂都不采用这种方法。

某公司原铋回收方式为：将贵铅直接送到转炉进行生产粗银，产出的含铋转炉渣还原熔炼，精炼锅熔析、加硫除铜，高温氧化除锑，加锌除银，电解分离铅铋产出的含铋阳极泥再还原熔炼、吹炼得到粗铋产品，有时候转炉渣含铋≥50%时在加锌除银后直接通氯气氧化除铅产出粗铋。该技术存在的缺陷是流程冗长、工序多、金属回收率低，产出的二次物料如锑渣、银锌壳、氯化铅渣等需另外回收处理，综合处理成本很高且不利于清洁生产和低碳经济。

2 新法探索

针对原有铋回收技术存在的问题与不足，我们探索出一种新的方法，该方法与原流程比较，工艺流程精炼简洁，生产出粗铋的加工成本仅为7397元，相比原流程生产出粗铋的加工成本为26144元，新的工艺流程产出粗铋加工成本仅为原流程的1/4左右，效益显著。

具体步骤及生产工艺如下：

（1）步骤1：首先将贵铅置于真空炉中，然后控制真空度为10～20Pa、温度为940℃ ～960℃，贵铅在连续进料条件下真空蒸馏分离铅、锑、铋、铜，产出一次高铋铅和贵银，然后将产出的一次高铋铅置于真空炉中，控制在上述条件下再次经真空蒸馏分离铅、锑、铋、铜产出二次高铋铅和残留贵银，贵银直接送银转炉生产粗银，残留贵银返回真空炉与贵铅搭配生产（按块数1：1的比例进行搭配，先投入一锭贵铅，再投入一锭残留贵银熔化，按此类推交替进行真空蒸馏）；

（2）步骤2：将步骤1得到的二次高铋铅与粗铅配料铸成铋阳极板，装入电解槽与铅电解的主流程一起进行混合电解精炼，产出析出铅和经水洗后的高铋阳极泥，其中铋阳极板含Bi7～9wt·%、Sb≤2wt·%，装入铋阳极板的电解槽为装入粗铅电解槽的40%以下；

（3）步骤3：将步骤2得到的高铋阳极泥进行还原熔炼、吹炼，产出粗铋；

（4）步骤4：将步骤3得到的粗铋进行火法精炼，在粗铋中加硫除铜、氧化除砷锑、通氯气除铅、加锌除银、通氯气除锌，最后加入烧碱、硝石进行精炼，产出符合国标GB T 915-2010 的铋锭产品。

3 新法亮点

（1）贵铅直接进行真空蒸馏，获得的效果是直收率可达96%以上，整个过程无三废排放，工作岗位环境好，降低了处理成本。产出的高铋铅可以直接与粗铅进行混合电解精炼，产出贵银的银含量高，大大缩短了银转炉生产周期，降低了银转炉生产成本；

（2）高铋铅与粗铅电解主流程一起进行混合电解精炼，获得的效果是铋经过电解后基本上富集在阳极泥中，产出含铋较高的铋阳极泥，同时对铅电解无影响，混合电解产出的析出铅质量与单独铅电解产出的析出铅质量一样；

（3）铋阳极泥还原熔炼中加入除铅剂深度除铅，获得的效果是粗铋中的铅由5wt·%左右下降到0.5 wt·%左右，减少了粗铋火法精炼除铅时氯气用量及降低了氯气储运带来的安全与环保压力。

4 新法效果

（1）流程精炼简洁，相比传统流程进行了颠覆性改进；

（2）粗铋品质高、金属直收率高；铋回收率：99%以上，直收率：90%～92%；

（3）流程主要工序生产均在真空负压环境下进行金属分离，没有废气、废渣、废水及粉尘产生或无组织排放，属绿色环保低碳冶金工艺；

（4）产出粗铋加工成本很低，仅为传统流程的1/4左右，效益显著；

（5）提高现有银回收系统设备生产效率，银产能提高1倍以上；

（6）在行业内有极大的推广潜力，市场前景广阔。

5 生产实例

具体步骤及生产工艺如下：

步骤1：首先将贵铅（Pb50.0wt·%、Sbl3.6wt·%、Cu3.6wt·%、Bi13wt·%、Agl8wt·%）置 于 真 空 炉中，在温度为450℃～480℃条件下熔化，然后控制真空度为10～20Pa、温度为940℃～960℃、贵铅投料量为70g/s条件下真空蒸馏分离铅、锑、铋、铜，产出一次高铋 铅（Pb63.4wt·%、Sbl4.2wt·%、Cu0.053wt·%、Bil4.6wt·%、Ag3.45wt·%） 和 贵 银（Pbl.3wt·%、S b l l.3 w t·%、C u l 7.1 w t·%、B i l.4 2 w t·%、Ag69.5wt·%），将产出高铋铅置于真空炉中，然后控制在上述条件下再次经真空蒸馏分离铅、锑、铋、铜产出二次高 铋 铅（Pb74.6wt·%、Sb2.96wt·%、Cu0.02wt·%、Bi20.3wt·%、Ag0.008wt·% ）和残留贵银（Pb41.6wt·%、Sb35.8wt·%、CuO.llwt·%、Bi1.36wt·%、Ag6.58wt·%），二次高铋铅中铋含量为20.3wt·%；贵银直接送银转炉生产粗银，残留贵银返回真空炉与贵铅搭配生产；贵铅真空蒸馏其铋的直收率可达96.8%；

步骤2：将步骤1得到的二次高铋铅与粗铅搭配投入阳极锅内铸成铋阳极板（Pb90.0wt%、Sb1.3wt·%、Cu0.056wt·%、Bi8.2wt·%、Ag/0.0532wt·%）， 装入电解槽与铅电解的主流程一起进行混合电解精炼，产出析 出 铅（Pb99.5wt·%、Sb0.04wt%、Cu0.00lwt·%、Bi0.01wt·%、Ag0.0004wt·%）和高铋阳极泥，高铋阳极泥经水洗后含铋的溶液加入适量铁粉置换铋以后再将其补入电解过程的电解液中，其中要求装入铋阳极板的电解槽数量为装入粗铅电解槽数量的40%以下；电解具体流程为：在硅氟酸电解液中加入适量的牛胶、ß-蔡酚组合成新的电解液，在组合成的新的电解液中控制电流密度183～187A/m2，电解液中P0含量70～80g/l、游离硅氟酸90～110g/l，电解液温度38℃～42℃条件下电解生产约72h；

步骤 3：将步骤 2 得到的高铋阳极泥（Pb7.8wt%、Sbl4.2wt%、Cu0.llwt·%，Bi70.2wt·%、Ag0.98wt·%）进行还原熔炼、吹炼，产出粗铋；具体过程为：首先向高铋阳极泥中分别加入一定比例的还原煤、纯碱、河沙进行混合均匀配料，然后当炉内温度达到1200℃时投入混合料，在保持熔炼温度为1200℃～1250℃熔炼6h后降温，当炉内温度达到800℃～830℃时吹炼除不砷、锑、锡，且在保持温度780℃～800℃投入除铅剂进行深度除铅产出粗铋，除铅剂为磷酸二氢氨（NH4H2PO4），最终产出粗铋（Pb0.5wt·%、Sb1.0wt%、Cu0.71wt·%、Bi94.9wt·%、Agl.0lwt·% ）；

步骤4：将步骤3得到的粗铋进行火法精炼，在粗铋中加硫除铜、氧化除砷锑、通氯气除铅、加锌除银、通氯气除锌，最后加入烧碱、硝石进行精炼，产出国标的铋锭产品，其具体过程为：首先将粗铋投入精炼锅内保持温度550℃～600℃进行熔化得到铋液，温度控制在600℃时捞渣；然后控制铋液温度在280℃ ～310℃，按粗铋液含铜量的多少加入硫磺进行除铜3h后捞渣；其次保持铋液温度在650℃～680℃，鼓入空气进行氧化除砷锑；再次保持铋液温度在520℃，通入氯气进行除铅作业，除铅时间一般24h，然后捞渣；继续将铋液温度保持在680℃左右，按粗铋液含银质量的5%加入锌粒进行除银，除银时间2h左右，然后把温度降至450℃范围内捞渣；保持铋液温度在400℃，通入氯气进行脱锌，脱锌时间4小时，然后捞渣；最后保持在温度550℃加入烧碱、硝石进行最终精炼，精炼时间 0.5 小时，捞渣；铋液经铸锭得到符合国标GB T 915-2010的铋锭产品，铋回收率能达到 99.5%。