水热法合成 o-LiMnO2纳米棒及其电化学性能

唐定国，李昱霏，杜康，李昱霖，徐策，李襄宏

(中南民族大学 化学与材料科学学院，催化转化与能源材料化学教育部重点实验室，武汉430074)

近二十年来，可充电锂离子电池的研究进展为现代社会创新技术的发展做出了重要贡献，便携式电子设备极大地改变了人们的日常生活.此外，配备充电电池和电动机的电动汽车市场正在迅速增长，这一趋势在汽车行业可能导致未来基于可再生能源的可持续能源发展.然而，电动汽车市场的增长速度受到高电池成本和目前锂离子电池有限能量密度的抑制[1].进一步提高锂离子电池能量密度的最大障碍在于正极材料的有限能量密度.因此，提高正极材料的能量密度对电动汽车的发展必不可少.层状锰酸锂(LiMnO2)是最有前途的下一代锂离子电池正极材料之一，它具有放电容量大、锰资源丰富、环境友好、能量密度大等优点[2-3].LiMnO2有两种不同的晶体结构，即正交相(o-LiMnO2)和单斜相(m-LiMnO2).与亚稳态m-LiMnO2相比，o-LiMnO2较易制备且具有较高的电化学性能[4]，因此层状锰酸锂研究主要以o-LiMnO2为主.

目前，制备o-LiMnO2的方法主要有离子交换法、高温固相法、水热合成、溶胶-凝胶法、共沉淀法、碳热还原法等方法[5].这些方法各有优缺点，其中高温固相法因其简单方便，被公认为工业规模上最适合的合成方法.然而，采用固相法制备的o-LiMnO2样品粒度分布不均匀，对其电化学性能产生了不利的影响[6-7].近年来，以Mn2O3或Mn3O4为前驱体制备o-LiMnO2的低温水热路线得到了广泛的关注[8-11].水热法制备的粉体一般结晶度较好，粒径分布较窄，成本较低，因此采用水热法制备层状锰酸锂正极材料的研究前景广阔.但是，Mn2O3等前驱体需要高温处理MnCO3或MnO2得到，能耗较高且固相产物颗粒度不可控.MnOOH具有和Mn2O3一样的+3锰价态，也可用作制备o-LiMnO2的前驱体.水热法合成MnOOH具有产率较高，产物较纯，容易操作的特点[12].因此，可以采用二次水热法先制备MnOOH前驱体，再与锂盐反应制备o-LiMnO2，既能有效减少能耗又能得到各方面性能较优的层状锰酸锂正极材料.

本文首先以KMnO4为锰源，乙醇为还原剂水热法制备了前驱体MnOOH，再以MnOOH和LiOH·H2O为原料采用水热法制备了o-LiMnO2.对所得产物的晶体结构、形貌特征和电化学性能进行表征，讨论了水热条件对材料性能的影响.

1 实验部分

1.1 材料和仪器

高锰酸钾、乙醇、LiOH·H2O等试剂购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯；PP/PE/PP三层隔膜(Celgard 2300).磁力搅拌器(SCILOGEX，上海珂淮仪器)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9076A，甘易仪器设备)；X-射线粉末衍射仪(Bruker Advance D8，德国布鲁克)；场发射电子扫描显微镜(Hitachi SU8010，日本日立)；电池充放电性能测试仪(Land CT 2001A，武汉蓝电电子)；手套箱(Braun MB10，德国布劳恩).

1.2 制备正极材料 o-LiMnO2

1.2.1 前驱体的制备

制备前驱体方法与文献[12]类似，考察了KMnO4和乙醇物质的量之比分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶5和1∶8时对产物的影响.具体步骤如下：取100 mL小烧杯，准确量取0.01 mol KMnO4，再向小烧杯中加入35 mL去离子水，随后磁力搅拌10 min.改变KMnO4与乙醇的物质的量之比，向小烧杯中加入相应量的乙醇并快速搅拌30 min，将全部溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在烘箱中140 ℃反应24 h.待反应釜冷却至室温后抽滤固体产物，并用去离子水和乙醇各洗涤2次，再将滤饼转移至鼓风干燥箱60 ℃干燥6 h.将干燥好的样品研磨均匀后进行XRD测试分析，探索最合适的条件，制备纯相MnOOH作为前驱体.

1.2.2 LiMnO2的制备

以制得的纯相MnOOH为锰源，LiOH·H2O为锂源，水热法制备o-LiMnO2.实验中设定锂锰物质的量之比分别为1∶1、6∶1、12∶1；反应时间分别为5、10、15 h；反应温度分别为100、140、180、200 ℃.具体步骤如下：将称取好的锂源和锰源混入100 mL小烧杯中，加入40 mL去离子水，剧烈搅拌20 min后转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在一定温度下反应一段时间.待反应结束后冷却至室温，抽滤产物并用去离子水和乙醇各洗涤2次，再将滤饼转移至鼓风干燥箱60 ℃干燥6 h，即制得最终产物.

1.3 理化性质表征

使用X射线粉末衍射仪分析前驱体MnOOH和产物o-LiMnO2的晶体结构和物相组成.X射线源为Cu Kα射线，λ=0.15406 nm，石墨单色器，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，步长0.020°，扫描范围为10°≤2θ≤80°.使用场发射电子扫描显微镜研究了MnOOH和o-LiMnO2的形貌，工作电压为1.5 kV.

1.4 电化学性能表征

o-LiMnO2正极片包括质量比70%活性材料，15%乙炔黑和15%聚四氟乙烯.电解液为1 mol·L-1LiPF6溶解在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯混合液中.隔膜采用PP/PE/PP三层隔膜，厚度25 μm.在充氩气的手套箱中把o-LiMnO2正极片和锂箔负极片组装成纽扣电池，在电池充放电测试仪上进行电化学性能测试，充放电电压范围为2.0～4.5 V，电流密度为150 mAh·g-1.

2 结果与讨论

2.1 MnOOH与o-LiMnO2的XRD表征

图1为n(KMnO4)∶n(乙醇)分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶5和1∶8时制备所得MnOOH的XRD图谱，以及MnOOH标准图谱(PDF#01-088-0649).由图1可见：当n(KMnO4)∶n(乙醇) = 1∶1即可制备出纯相MnOOH，但衍射峰强度低且信噪比差；当n(KMnO4)∶n(乙醇) = 1∶2时产物衍射峰强度增大.当n(KMnO4)∶n(乙醇) = 1∶3时，产物的衍射峰强度更高且信噪比较好，所有衍射峰均与标准卡片(PDF#01-088-0649)的特征峰一一对应，说明该条件下制备的前驱体晶体结构完整，为最适合条件.当n(KMnO4)∶n(乙醇)比例上升至1∶5时，在32.4°和36.1°附近出现了Mn3O4的特征峰；进一步上升至1∶8时，Mn3O4的特征峰衍射强度变高.这是因为过量乙醇作为还原剂，可将KMnO4中高价锰元素还原为低于+3价态.研究还发现，水热温度和时间对MnOOH前驱体的晶体结构和物相组成影响较小.因此，水热法制备前驱体MnOOH的最佳条件为n(KMnO4)∶n(乙醇) = 1∶3，温度140 ℃，时间24 h.

a) MnOOH(PDF#01-088-0649)；b～f ) n(KMnO4)∶n(乙醇)分别为 1∶1，1∶2，1∶3，1∶5，1∶8；反应温度为140 ℃，反应时间为24 h 图1 不同KMnO4/乙醇摩尔比条件下制备MnOOH的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of MnOOH prepared under different molar ratios between KMnO4 and ethanol

以纯相MnOOH为原料，水热反应制备o-LiMnO2，系统考察了反应温度、锂锰摩尔比与反应时间对产物物相组成的影响.研究发现:其他反应条件相同时，不同反应时间对产物的物相组成影响很小，反应时间为5 h时反应已完全进行.当锂锰摩尔比低于6∶1时，产物中只有少量o-LiMnO2甚至没有目标产物，只有当锂锰摩尔比为12∶1时产物中含有较多o-LiMnO2.图2为锂锰摩尔比为12∶1，不同温度下制备产物的XRD图谱，以及o-LiMnO2标准图谱(PDF#01-086-0353).结果表明：当反应温度为100 ℃时，产物为纯相o-LiMnO2，其衍射峰与标准卡片(PDF#01-086-0533)特征峰对应，不过其衍射峰强度较低.随着温度的升高，衍射峰的强度逐渐增高，但在18.7°附近出现LiMn2O3杂质峰，这与文献[13]报道一致，可能源自o-LiMnO2与高压反应釜中少量O2进一步反应的结果.当反应温度继续升高至180 ℃和200 ℃时，LiMn2O3衍射峰强度进一步加强.因此，纯相o-LiMnO2较适合的水热制备条件为锂锰摩尔比12∶1，反应温度和时间分别为100 ℃和15 h.

a)o-LiMnO2 (PDF#01-086-0353)；b) 100 ℃；c) 140 ℃；d) 180 ℃；e) 200 ℃；锂锰摩尔比为12∶1，反应时间为15 h图2 不同温度条件下制备o-LiMnO2的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of o-LiMnO2 prepared under differenttemperatures

2.2 MnOOH与 o-LiMnO2的SEM表征

图3为MnOOH和不同水热温度下制备o-LiMnO2的SEM图片.其中KMnO4与乙醇反应的产物MnOOH为多棱棒状晶体(图3a、3b)，表面较光滑且形状规则；MnOOH晶体平均长度约10 μm，平均直径约200 nm，是一种纳米棒材料.结合XRD结果说明，水热还原法可以制备出晶型结构完整、形状规则、分散度好的MnOOH前驱体.图3c、3d为100 ℃水热条件下制备的纯相o-LiMnO2，可见当MnOOH前驱体与LiOH发生水热反应后，一方面所得产物的表面粗糙且凸凹不平，有利于增大电极反应面积，表现出优秀的放电性能；另一方面晶体的长度明显缩短到约3 μm，暗示水热反应中MnOOH纳米棒发生了断裂.当提高反应温度到180 ℃时，从图3e、3f中可见大部分产物的长度进一步缩短，甚至从纳米棒变成不规则粒子.而且，较高温度下反应后产物表面颗粒分布从杂乱无章(图3c)发展为融合平整(图3e)，说明水热反应温度对产物的形貌有重要影响，这也与180 ℃水热产物的LiMnO2衍射峰比100 ℃水热产物更尖锐相一致.

a, b) MnOOH；c, d) o-LiMnO2, 100 ℃；e, f) o-LiMnO2, 180 ℃图3 水热产物MnOOH和o-LiMnO2的SEM图片 Fig.3 SEM photos of hydrothermal products MnOOH and o-LiMnO2

2.3 o-LiMnO2的电化学性能表征

图4为不同水热温度制备所得o-LiMnO2的充放电曲线.图4a为100 ℃水热条件下制备的o-LiMnO2的充放电曲线，可以看出:第一周充电比容量为186 mAh·g-1，放电比容量为176 mAh·g-1，充放电效率为95%，说明除形成SEI膜外发生的副反应较少.充电过程中有3.2 V和4.0 V两个台阶，对应于充电过程中正极材料LiMnO2的脱锂过程；而正极嵌锂过程发生于2.7 V和3.8 V附近的电压平台.首次放电过程电压从4.5 V缓慢下降，3.8 V平台并不明显，随着放电进行，电压下降至2.7 V，然后保持放电电压基本不变放出约51 %的容量，说明主要放电平台在2.7 V.在后续的充放电循环过程中，随着循环次数增加，3.8 V平台逐渐变明显，伴随着层状结构向尖晶石结构的转变[14]，这是因为3.8 V电压平台对应于Li+嵌入LiMn2O4四面体间隙[15]；直至2.7 V和3.8 V左右都有平稳的电压平台，表明正极材料的晶体结构转变已基本完成.经过30 周充放电循环后，放电容量为117 mAh·g-1，容量保有率约为66 %.从图中还可见：充放电循环过程中3.8 V平台放电容量变化较小，而2.7 V放电平台放电容量从136 mAh·g-1降低至70 mAh·g-1，说明放电容量衰减主要源自o-LiMnO2自身不稳定的晶体结构.图4b为180 ℃水热条件下制备的o-LiMnO2的充放电曲线，可见其首次放电比容量仅为38 mAh·g-1，这是因为产物中含有杂相Li2MnO3，它含有的+4价锰离子很难被氧化到更高价态，表现为电化学惰性.因此，一旦产物中存在Li2MnO3，初始容量必定下降[16].同时，180 ℃水热产物首次放电仅出现2.7 V平台，当充放电循环30 次后才出现3.8 V放电平台，说明此时结构才开始向尖晶石转变.

a) 100 ℃；b) 180 ℃图4 100 ℃与180 ℃制备所得o-LiMnO2的充放电曲线Fig.4 Charge-discharge curves of o-LiMnO2 preparedat 100 ℃ and 180 ℃

图5为100 ℃和180 ℃水热温度下制备产物的放电容量随循环次数变化图.由图5可见：100 ℃水热产物为纯相o-LiMnO2，随着循环次数增加，放电比容量从176 mAh·g-1逐渐减少，30 次循环后放电容量仍保持在117 mAh·g-1，容量保持率为66%.180 ℃水热产物为o-LiMnO2和LiMn2O3混合物，其中LiMn2O3为电化学惰性.根据XRD分析可以推测LiMn2O3主要位于产物的表面，SEM显示的光滑完整的表面(图3e)将不利于180 ℃水热产物的电化学过程.因此，产物的首次放电容量仅为38 mAh·g-1，较100 ℃水热产物低很多.但是，经过30 次循环后，放电容量由初始38 mAh·g-1逐渐增长至91 mAh·g-1，这是因为随着循环的进行，内部越来越多o-LiMnO2有机会参与电化学反应，提高放电性能.综合对比，100 ℃水热产物放电容量高，180 ℃水热产物循环性能好.由于100 ℃水热产物虽然结晶度不高，但表面更加粗糙，而这种粗糙的表面结构有利于储存更多的电解液[17]，提高材料的电化学性能.而180 ℃水热产物中Li2MnO3杂相具有层状结构，能够抑制o-LiMnO2向尖晶石相LiMn2O4的转变[18]，因而首次放电容量明显低于纯相产物，但循环稳定性能却较好.

图5 100 ℃与180 ℃制备所得o-LiMnO2的放电容量-循环次数曲线Fig.5 Discharge capacities-cycle times curves of o-LiMnO2 prepared at 100 ℃ and 180 ℃

3 结语

以KMnO4为锰源、乙醇为还原剂，采用水热还原法制备MnOOH前驱体，SEM表征显示MnOOH为纳米棒状结构，直径约为200 nm，长度约为10 μm，表面光滑、形状规则.再将MnOOH与LiOH在适合条件下进行二次水热反应，可以制备得到纯相o-LiMnO2纳米棒.与前驱体相比，o-LiMnO2纳米棒的长度缩短，且表面变得粗糙.o-LiMnO2正极材料首次放电比容量为176 mAh·g-1，30次循环后容量为117 mAh·g-1，容量保持率为66%，说明该材料具有较高的放电容量，但循环稳定性需要进一步提升.