余辉碳点材料的合成、发光机理和应用

徐佳辉， 董 晨， 丁海贞， 毕 红

(安徽大学 化学与化工学院， 安徽 合肥 230601)

1 概 述

碳点(Carbon dots,CDs)是碳纳米材料家族的新成员，自从2004年[1]被发现之后，人们对CDs的合成、性质和应用展开了大量的研究，致力于开发更多更好的CDs材料。CDs在拥有碳材料的共性之外，还具有独特的发光性质。一般来说，CDs的发光包括光致发光(Photoluminescence,PL)[2-20]、电致发光(Electroluminescence,EL)[21-23]和化学发光(Chemiluminescence,CL)[24-26]。其中，光致发光性质最为显著，又可以细分为荧光(Fluorescence)[1-12]、余辉(Afterglow)、上转换[27-28](Up-conversion)和多光子激发荧光[14-15,29-31](Multi-photon excitation,MPE)等。CDs发光性质的多样性造就了其在生物成像[11,14-17]、光电器件[21-23]、能量存储[32-33]、光催化[34-35]和肿瘤光疗[36-37]等诸多领域的巨大应用前景。

人们对CDs的光学性质进行了广泛而深入的研究，发现可以通过改变反应条件[9]、掺杂异原子[13-14]和表面工程[12]等多种手段对CDs的发光性质进行调控。引人注目的是近年来一些关于CDs发出余辉的研究报道。余辉是一种移去激发光源后仍具有发射的长寿命发光行为，能够有效地消除短寿命荧光和光散射背景的影响。余辉性质包括室温磷光(Room temperature phosphorescence,RTP)、热激活延迟发光(Thermal activation delayed fluorescence,TADF)、低温磷光以及长余辉等。前3种余辉现象在CDs中均已被发现，但是碳点的长余辉现象迄今未见报道，目前已报道的碳点余辉发射持续时间均较短，还远未达到传统长余辉材料发射时间可持续数小时的程度。传统的余辉材料[38]通常是含有稀土的无机化合物、过渡金属化合物或者纯有机物。其中，一些稀土和过渡金属化合物因其价格昂贵以及不可再生性，应用范围受到了很大的限制。而有机小分子的自旋-轨道耦合效应普遍较弱，难以发生从单线态(S)到三重态(T)的系间窜越(Intersystem crossing,ISC)，因此具有余辉性质的有机化合物较少。CDs作为一种新兴的余辉材料，具有尺寸小、毒性低、发光可调等优点，因而受到人们的青睐。在研究初期，主要通过将CDs陷入一些特定的基质中来实现其余辉发射，称之为受限体系。随着研究的进展，人们发现这种含有CDs的受限体系不够稳定，因此开始追求具有本征余辉发射的CDs。

原料的选择和合成条件的优化是制备余辉CDs的关键因素。本文首先从受限体系和本征发射体系这两方面总结了余辉CDs的合成方法，前者又可细分为CDs/高分子体系、CDs/有机化合物体系和CDs/无机配合物体系。然后对CDs的余辉发射机理进行了讨论，并详细阐述了余辉CDs的具体应用。最后，对如何实现寿命长、制备简单、成本低、实用性好、毒性低的新一代余辉CDs提出了一些想法。

2 余辉CDs的合成

近年来关于合成余辉CDs或者构建CDs基余辉复合材料的文献报道，大致可以分为以下两种类型：受限体系和本征发射体系。前者是将CDs固定在刚性基质中，保护CDs不受外界环境的干扰，并且通过限制分子内振动减小了非辐射跃迁；后者主要是在CDs表面形成聚合物链或者类聚合物结构，有效隔绝了空气中的氧和水分。

2.1 受限体系

根据与CDs复合的材料种类不同，又可以将受限体系细分为CDs/高分子、CDs/有机化合物以及CDs/无机配合物体系。本节我们将针对这三种体系，分别来讨论CDs基余辉材料的制备方法。

2.1.1 碳点/高分子体系

将CDs嵌入高分子中是实现其余辉的一种常用手段[39]。2013年，Deng等[40]将CDs引入到聚乙烯醇(PVA)中，在室温下观察到了绿色磷光，该RTP寿命可达380 ms。究其原因，主要是因为CDs表面丰富的含氧基团能够与PVA形成氢键，进一步限制了分子运动，减少了非辐射跃迁。这一发现引起了人们的关注，之后人们对CDs的RTP现象展开了大量研究。2016年，Tan等[41]合成了CDs/聚氨酯(PU)复合材料，PU基质不仅保护了三重态激子不受氧和水分的猝灭，还生成了氢键可以减少非辐射跃迁。同年，他们[42]将CDs负载到PVA基质中，成功获得了延迟发光寿命达到230 ms和磷光寿命长达450 ms的余辉材料。2017年，Jiang等[43]制备了聚合物点(m-PD)和PVA的复合材料，实现了室温下荧光、上转换发光和磷光的三模态发射(图1(a))。2019年，Gou等[44]分别使用聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)和PVA等聚合物基质，同时调控CDs的表面官能团，实现了平均寿命可调(184～652 ms)的绿色RTP发射。

图1 (a)CDs、CDs/PVA复合薄膜的制备及三模态发射，并提出了三模态发射机理[43]；(b)CDs、氰尿酸粒子和水分子之间相互作用的示意图[48]。Fig.1 (a)Preparation of CDs and CDs/PVA composite films and the three-mode emission mechanism are proposed[43]. (b)Schematic illustration of the interaction between CDs, cyanuric acid particles and water molecules[48].

2.1.2 碳点/有机化合物体系

2.1.3 碳点/无机配合物体系

由于有机长余辉材料的发光通常涉及到自旋允许的单线态激子到自旋禁止的三重态激子的转换，因此有机长余辉材料比较难得。相比之下，无机RTP材料的寿命和效率往往优于有机材料，因为它们的发光来自于缺陷捕获的载流子的逐渐释放。这种诱捕-脱陷机制使得人们可以利用无机材料的缺陷来稳定三重态激子，提高无机/有机复合材料的余辉性质。2017年，Liu等[50]报道了一种“分子筛点”(Dots-in-zeolites)策略，即通过水热/溶剂热、在分子筛基质中原位合成CDs，该策略能够有效稳定三重激发态；并采用该策略合成了寿命长达350 ms、且量子产率(QY)高达52.14%的高效TADF-CDs复合材料。同年，Jiang等[51]将间苯二胺合成的CDs固定到纳米硅胶体中，得到了在水溶胶中具有TADF性质的CDs复合材料(m-CDs@nSiO2)。一年后，Diaz-Torres等[52]采用燃烧法在ZnAl2O4上合成了CDs，通过在不同温度下退火，将磷光发射波长从绿色(517 nm)调节至红色(650 nm)，绿色/黄色和橙色/红色的磷光持续时间分别为5 min和15 min，是目前报道的最长时间的磷光CDs。同年，Shi等[53]采用水滑石(LDHs)、CDs和Zn2+，通过插层法、螯合法和水热法构建了Zn-CDs-LDH模型体系，该体系具有约800 ms的超长RTP寿命和9.44%的绝对磷光量子产率(图2(a))。此外，由于该体系存在大量的缺陷，独特的电子隧穿过程也有助于产生高效率的RTP。

图2 (a)Zn-CDs-LDH体系的结构及其余辉机理[53]；(b)CDs/BA的形成策略及不同CDs/BA体系的对应照片[54]。Fig.2 (a)Structure of Zn-CDS-LDH system and its afterglow mechanism[53]. (b)Formation strategy of CDs/BA and corresponding photographs of different CDs/BA systems[54].

重金属原子具有较强的自旋-轨道耦合效应，因此将重金属引入到CDs中是另一种实现RTP发射的有效手段。Wang等[55]通过将CDs嵌入到含锰的开放式晶体框架化合物中，实现了红色RTP发射，其发射效率高达9.6%，并在强氧化剂、多种有机溶剂和强紫外线照射下，该复合材料具有超高的光学稳定性。他们认为实现该策略的原理主要依赖于两个因素：(1)碳源(影响CDs的三重态能级和光谱重叠情况)；(2)锰原子在开放式晶体框架化合物中的配位结构，决定了晶体场分裂能大小和发射光谱频率。

此外，将CDs嵌入到熔融盐[56]、晶体颗粒[57]、纳米粘土[58]和其他无机材料中[59-62]也是实现CDs余辉的有效手段。

2.2 本征余辉发射体系

尽管已有大量基于CDs复合材料的余辉性质的报道，但这些复合材料大多稳定性不好。因此，需要进一步研究开发具有本征余辉发射功能的CDs。研究表明，N、P元素的掺杂有利于ISC过程的发生，从而有效地填充三重态激子。2018年，Jiang等[63]采用微波连续加热乙醇胺和磷酸水溶液，实现了RTP-CDs的克级规模制备，所制备的CDs具有1.46 s的超长磷光寿命(肉眼观测下超过10 s)。随后，他们[64]用乙二胺和磷酸进行简单的加热处理，并通过二次加热碳化，制备了磷光持续时间约为10 s、使用寿命为1.39 s的RTP-CDs。其他实验也表明N、P元素的掺杂以及三重激发态的自固定是实现RTP发射的关键。Su等[65]以三乙醇胺为碳源，磷酸为掺杂剂，采用简便的微波法合成了具有亮蓝色荧光发射和绿色磷光发射的N、P共掺杂CDs。

此外，一些CDs表面含有丰富的聚合物链，能够有效地防止氧气和水分子对三重态激子的猝灭作用，而且其交联增强发射(Crosslink-enhanced emission，CEE)效应可以促进CDs余辉的产生。2017年，Chen等[66]以PVA和乙二胺为原料制备了聚集诱导RTP-CDs。其表面丰富的聚合物链能够有效地阻隔氧和水分，并且可以防止固相下π-π堆叠导致的发光猝灭。如图3(a)所示，Tao等[67]提出了碳化聚合物点(Carbonized polymer dots,CPDs)中丰富的能级结构增加了ISC的概率，其共价交联框架结构极大程度上抑制了非辐射跃迁。Gao等[68]设计并合成了一种RTP寿命长达1.51 s的CDs，其表面存在的长链聚合物和大量氢键对RTP的产生起着至关重要的作用。最近，Xia等[69]采用一步水热加成聚合和碳化策略，合成了具有超长RTP寿命的高产率丙烯酰胺基N掺杂CPDs。通过改变碳化程度可以调节CPDs的RTP寿命(61.4～466.5 ms)和发射波长(485～558 nm)。理论计算表明，RTP可以归因于有机聚合物/无机碳杂化结构以及与亚胺官能团相关的发射中心。聚合态的超分子通过限制三重态激子的非辐射跃迁，对CPDs的RTP发射起到关键促进作用。

图3 (a)CPDs的交联聚合结构机理及其磷光示意图[67]；(b)TA-CDs的制备流程以及它们的磷光示意图(左)，TA-CDs在不同比例水和四氢呋喃混合溶液中的明场、荧光及磷光照片(右)[73]；(c)MP-CDs的制备过程示意图及MP-CDs粉末在刚刚关闭照射后不同波长(即254，305，365，390，420 nm)和不同延时时间的照片[74]。Fig.3 (a)Structure mechanism of crosslinking polymerization of CPDs and its phosphorescence diagram[67]. (b)Preparation process of TA-CDs and their phosphorescence diagrams(left), bright field, fluorescence and phosphorescence photos of TA-CDs in mixed solution of water and tetrahydrofuran in different proportions(right)[73]. (c)Schematic diagram of the preparation process of MP-CDs and the photos of MP-CDs powder at different wavelengths(i.e. 254, 305, 365, 390, 420 nm) and different delay time after the irradiation was just turned off[74].

表1列举了近年来文献报道的本征余辉发射CDs的合成方法，其中以温度在200 ℃以上的水热合成居多。例如，2020年，Jiang等[73]以偏苯三甲酸为原料通过水热法在260 ℃下合成了一种在紫外灯(365 nm)激发下发出独特白色荧光、而关灯后表现出超长时间黄色磷光的余辉CDs(图3(b))。进一步研究表明，该黄色磷光来源于CDs聚集产生的一个具有较低能级的三重激发态。同年，他们[74]还报道了一种多色发光RTP-CDs(命名为MP-CDs)，如图3(c)所示。当激发波长从254 nm增加到420 nm时，MP-CDs固态粉末的荧光从蓝色渐变为绿色，RTP发射从青色渐变为黄色，他们认为这是由于MP-CDs存在多个发射中心所导致的。

表1 本征余辉发射CDs的合成及其各项性质

3 CDs余辉发射的机理

余辉材料因其发光时间长、信噪比高、背景影响小等优点，在防伪、信息保护和生物成像等领域都有着巨大的应用潜力。人们对其磷光和延迟发光等余辉现象产生的机理进行了大量研究，总结如下(图4)：当物质吸收能量，其价电子从S0基态跃迁到S1激发态，然后回落到基态的过程中，辐射光子产生荧光。若激子从S1激发态通过ISC到达T1激发态后重新回落到基态，这一过程产生的辐射跃迁即为磷光。而延迟发光与磷光的区别在于：若T1激发态和S1激发态之间的带隙(ΔEST)足够小，激子从T1激发态比较容易重新回到S1激发态，发生反向系间窜越过程(Reverse intersystem crossing,RISC)，则激子最终从S1激发态辐射跃迁回到基态，这个过程产生延迟发光。

图4 CDs余辉的机理示意图

CDs要实现磷光发射有两个关键因素:(1)必须满足产生三重态激子的先决条件，因为要实现ISC，CDs必须具有满足电子跃迁的能级结构，并且S1与T1之间的能隙(ΔEST)要足够小(对于CDs延迟发光，一般要求ΔEST<0.3 eV)，而系间窜越的速率(kISC)必须大于荧光衰减的速率(kF)和内部转换(Internal conversion,IC)速率(kIC)；(2)必须保护三重态激子不受非辐射跃迁的干扰。其中，ISC过程是实现T1激发态的关键，决定了余辉效率的上限。而SOC则是ISC过程的主要驱动力，根据EI-Sayed规则，系间窜越时有电子自旋翻转发生，为补偿电子自旋翻转所导致的动量改变，必需有一个电子在相互垂直的轨道上跳跃来平衡这种动量改变，这时系间窜越才容易发生。芳香化合物的SOC较弱，1(π,π*)和3(π,π*)之间的系间窜跃被禁阻。因此，需要通过调整所涉及的单线态和三重态的电子构型来增强SOC。通过引入卤素原子、重原子[55]、羰基[70-71]或扭曲结构都能够有效地改变电子构型，促进ISC过程，从而满足第一个条件。而将CDs嵌入到基质中、构建主客体关系或者利用交联增强发射效应等手段都能够有效地增加结构的刚性，并且保护三重态激子不受氧和水分的猝灭，进而实现第二个条件[72]。

4 余辉CDs的应用

余辉与荧光一样，同属于光致发光，但因其发光时间长、信噪比高，在防伪、信息保护和生物成像等领域有着巨大的应用潜力。本节将总结近年来余辉CDs在各个领域中的应用。

4.1 防伪商标

在世界上伪造是一个严重泛滥的难题，一直困扰着人们。为保护有价值的商品不被造假，防伪标签是一个有效的方法之一。而余辉CDs因其发光的稳定性、多样性以及低毒性，是防伪材料的一种优良选择。

如图5(a)所示，一种三模态发光的CDs基复合材料[43]被制作成防伪墨水，装入凝胶笔的笔芯中。使用该凝胶笔在钞票和发票上分别写上汉字“恒”和英文“A”，待完全干燥后，这两个字在日光下几乎看不见，但在365 nm紫外灯和800 nm飞秒激光器照射下，蓝色的“恒”和“A”字符清晰可见。即使在关灯后，仍然可以肉眼观察到蓝绿色的字符。鉴于这种独特的三模态发射特性，该CDs基复合材料在安全领域具有广阔的应用前景，特别是在罕见的多模态光学认证领域。

此外，余辉CDs还可以与其他商用荧光染料混合来制作图案。Tao等[67]采用两种不同RTP发射的CDs以及商用荧光笔，涂绘了一只蝴蝶，其在紫外灯下呈现五彩斑斓的荧光，当关闭紫外灯后，其外侧红色及橙色部位的荧光消失，中间蓝色荧光转变为绿色和青色的磷光。

除了本身就具有RTP性质的CDs外，刺激响应产生余辉发射的CDs也能被应用于防伪领域。如图5(b)所示，CDs制作的墨水数字图案“＄100”被分别印在100美元的优惠券和滤纸(比如茅台酒的商标)上[64]。在日光下，优惠券和滤纸上的打印信息几乎是看不见的。在荧光模式下，茅台酒的印刷标志是可以识别的，但是优惠券上的数字图案很难识别，这是因为优惠券所用纸的背景荧光很强，干扰了对图案的识别。为了鉴别真假优惠券和茅台酒，可以用热风枪对这两个图案和商标分别加热30 s(300 ℃)，待紫外灯关闭后能够观察到磷光现象的就是正版商品。值得一提的是，根据这种余辉CDs材料加热后其荧光转换到磷光的特性，可开发出一种安全性非常高的程序，用来保护一些重要、有价值和一次性使用物品的真实性。

图5 (a)m-CDs-PVA复合材料的三模式发射在纸币防伪中的应用[43]；(b)具有加热响应性余辉的F-CDs及其在优惠券和茅台酒的防伪标签中的应用[64]。Fig.5 (a)Three-mode emission of m-CDs-PVA composite material in paper currency anti-counterfeiting application[43]. (b)F-CDS with heat-responsive afterglow is used in coupon and Moutai security label applications[64].

4.2 信息加密

信息加密通常需要受到某种外界刺激才能显现出所需要的信息，因此，一些具有温度、湿度(水分)或酸碱度(pH值)响应性的余辉CDs特别适合用于信息加密处理。

Jiang等[63]将二维码打印在普通A4纸上时，由于CDs油墨近乎无色、并且A4纸背景荧光较强，在365 nm 紫外灯下只能看到一片蓝色荧光，无法识别任何信息。但是，当紫外灯关闭后，就能显现出正确的二维码。还可以将上述RTP-CDs油墨与另一种蓝色荧光墨水混用，实现信息的加密-解密。

此外，对水分子敏感的RTP-CDs也具有很好的应用价值。Jiang等[73]用一种聚集诱导RTP-CDs油墨在无荧光滤纸上写上数字代码“13579”，然后用商用的荧光油墨写上另一组数字代码“02468”。通常情况下，在日光或紫外灯下都无法看到RTP-CDs加密的信息，而当使用水将滤纸润湿后(例如使用喷雾器)，就能观察到RTP-CDs写下的代码，与此同时，商用荧光油墨写下的代码却看不见。重要的是，代码解密后的无荧光滤纸可以通过四氢呋喃浸润后，再重新加密，即可实现信息反复加密。

上述结果表明，RTP-CDs可用于高水平的信息加密系统，以保护重要信息(密码、敏感信息和文档)的安全。

4.3 生物成像

具有较长寿命的RTP荧光粉可以将生物自发荧光和背景干扰的影响降至最低。此外，不含重金属和有毒金属的余辉CDs具有良好的生物相容性，非常适用于生物成像。

Liang等[76]合成了一种在水溶液中具有高效RTP的CDs基复合材料(命名为WSP-CNDs@silica)，并将它运用于体内、体外的生物成像中。将DC2.4细胞与WSP-CNDs@silica共培养2 h后，在激光共聚焦显微镜下、408～500 nm通道内可以检测到细胞的蓝色荧光信号，说明WSP-CNDs@silica均匀分布在DC2.4细胞的细胞质中；而在500～592 nm通道激发下，DC2.4细胞显示出明亮的绿色磷光。此外，他们还采用IVIS活体成像系统进一步研究了体内余辉成像效果，将WSP-CNDs@silica通过皮下注射到小鼠背部，当移去UV光源后，在IVIS活体成像系统中可以很容易检测到WSP-CNDs@silica的磷光信号。

4.4 离子检测

近年来，大量基于CDs的荧光探针用于离子检测，但这种检测手段只能在无荧光干扰的水体中进行。然而，很多污染水体中含有大量具有强烈荧光的生物体或者蛋白质，严重影响了荧光探针的检测效果，而运用余辉CDs则可以有效地避开这个问题。

此外，根据余辉CDs的RTP性质，Gui等[77]设计了一种CDs-DNA纳米杂交体，可用于甲型胎儿球蛋白和金属离子(如Hg2+)的检测。

除了离子检测外，一些RTP-CDs还被应用于pH值的精准测量。Su等[65]以三乙醇胺为碳源、磷酸为掺杂剂，通过微波法合成了一种N、P共掺杂聚合物点(P-CDs)。在不同的pH溶液中，该P-CDs表现出亮蓝色的荧光发射和绿色的磷光发射，利用该pH响应性，可以精确地测定溶液在2.29～13.55之间的pH值。

5 展 望

本文首先总结了余辉CDs材料的合成研究进展，分别从受限体系和本征发射体系两方面对实现余辉发射的合成方法进行了概述。随后，对CDs余辉的产生机理进行了简要介绍。最后，详细阐述了余辉CDs在各个领域的应用情况。虽然近年来有关余辉CDs的合成、性质和应用研究取得了较大进展，但余辉CDs的发展仍然面临着巨大挑战。如下所述：

(1)目前具有超长余辉寿命和高QY的余辉CDs还未能实现，需要进一步研究CDs的发光机理及余辉产生的根源，利用更先进的技术和手段对CDs的结构进行表征，并辅之以理论计算，有望对合成超长寿命和高QY的余辉CDs起到指导作用。

(2)目前的本征余辉发射CDs以蓝色和绿色磷光居多，而发射长波长磷光的很少。通过异原子掺杂、引入重金属或形成氢键等手段，可以在调控CDs带隙的同时促进ISC过程的发生，从而得到长波长余辉发射的CDs。

(3)水分子对CDs余辉的猝灭也是限制其在生物领域推广应用的重要因素之一。从已有的文献报道来看，掺杂N、P等异原子、与水分子构建氢键或表面形成交联聚合体以及在限域空间或介孔基质内原位合成CDs，有望保持CDs在水中的余辉发射。

(4)大多数已报道的余辉CDs的合成需使用昂贵的、甚至是有毒的化学试剂，通过耗时耗力的合成方法以及复杂而低效的技术来提纯，这严重阻碍了它们的大规模生产。因此，以生物质或廉价的化学试剂为原料、开发出快速高效的提纯手段是大规模合成余辉CDs的发展方向之一。

综上所述，余辉CDs材料的研究方兴未艾，还有很大的发展空间，当然也面临不少挑战。希望大家共同努力，解决上述问题，促进余辉CDs材料的发展，加快实现其在各个领域的实际应用。