4330和17-4PH钢在HCl溶液中的应力腐蚀行为

刘 震，高安阳，赵士光，潘爱胜，江 济，邢学强

(安徽马钢重型机械制造有限公司，安徽马鞍山243000)

国际能源署(IEA)预计，中国将贡献近30%的全球石油需求增长，2020年全球天然气需求将增长50%以上[1]。在此背景下，国家出台了《能源科技创新“十三五”规划》，围绕致密油气、页岩油气、深水油气等低成本高效开发布署了一批重点研发任务，指导石油天然气行业技术创新。压裂作业是油气开采过程中技术含量最高、设备装备最重要的环节[2]。压裂泵阀箱是在油气田作业中，向油气井注入大量固体颗粒和酸性液体以进行地质层压裂酸化作业、提高油气产量的重要设备，其需满足耐高压、耐腐蚀、长寿命和密封可靠等性能要求。随着国内外油气勘探开发的深入，油气井的深度和开发难度不断增加，压裂泵阀箱的发展趋势相应为液力端液压由50 MPa增加到120 MPa左右；以美、德等发达国家为主流，大力发展耐应力腐蚀的沉淀硬化不锈钢(以17-4PH不锈钢为代表)高端阀箱代替传统Cr-Ni-Mo-V系中低碳合金钢(以4330钢为代表)阀箱[3]。

钢铁材料的应力腐蚀常发生在石油、化工、核电、航空航天等领域的结构件中[4-5]。方智等[6]通过304不锈钢在酸性氯化物溶液中的应力腐蚀实验发现，应力腐蚀时材料表面形成一层含铬的保护层，且应力腐蚀裂纹的形核与Cl-在材料表面的聚集有关；刘建华等[7]通过30CrMnSiA 钢的应力腐蚀实验发现，30CrMnSiA 钢在质量分数为3.5%NaCl 溶液中具应力腐蚀倾向性，且应力敏感性受应力水平影响；卢志明等[8]研究316L 和304不锈钢在沸腾氯化镁溶液的应力腐蚀时发现，316L不锈钢中含量较高的镍和钼元素致使其耐应力腐蚀比304不锈钢好；Alyousif等[9]研究304，310和316型奥氏体不锈钢在沸腾饱和氯化镁溶液中应力腐蚀行为时发现，3 种不锈钢的应力腐蚀机理不同，304 和316 型钢存在沿晶和穿晶断裂，310 型钢只能发生穿晶断裂；Amarovicente等[10]研究发现304，310不锈钢应力腐蚀开裂的敏感性差异与其组织结构有关。目前，马钢重型机械制造有限公司主要生产两种典型的4330钢和17-4PH不锈钢压裂泵阀箱，两者均能满足阀箱的力学性能要求，但油气田使用寿命差别明显，其在酸性压裂介质作用下的应力腐蚀行为亟待探明。为适应压裂泵阀箱的发展趋势，文中通过C环应力腐蚀实验，研究4330和17-4PH钢在高液压的强酸压裂介质中(120 MPa应力、质量分数为20%HCl溶液)的应力腐蚀行为，比较两种材料在极端环境下的使用寿命，研究结果对油气开采用钢的正确选择、保证开采设备的安全作业和提高油气开采效率有重要意义。

1 试验材料与方法

1.1 材料及显微组织表征

试验材料为4330高强钢和17-4PH不锈钢，其化学成分如表1。试样随石油压裂泵阀箱一同进行最终热处理，其中4330 钢最终热处理工艺为调质处理，17-4PH 钢最终热处理工艺为固溶时效处理。采用JEOL 2100 高分辨透射电镜(high resolution transmission electron microscopy，HRTEM)对离子减薄试样进行组织观察分析。图1为试样的HRTEM组织。由图1可知：4330钢组织为回火析出的碳化物分布在α-Fe上的回火索氏体；17-4PH钢组织为板条马氏体(M)+ε-Cu，其中时效析出ε-Cu颗粒大小在50 nm左右。

表1 试样的化学成分，w/%Tab.1 Chemical compositions of the samples,w/%

图1 4330和17-4PH钢HRTEM组织照片Fig.1 HRTEM micrographs of 4330 and 17-4PH steels

1.2 C环应力加载

根据GB/T 15970.5—1998《金属和合金的应力腐蚀试验》制备C 环应力腐蚀试样，试样形状如图2。先用金相砂纸将试样表面逐级打磨至800#，再抛光至镜面，最后用去离子水和无水乙醇(质量分数≥99.7%)清洗并吹干。采用如图2 所示的螺栓恒位移加载方式使C环的外表面处产生弯曲应力，其环向中心位置产生最大弯矩，应力也最大。C 环直径变化与加载应力间存在如式(1)所示的关系，通过式(1)可计算出加载应力下的直径变化ΔD[11]。

图2 C环应力加载示意图Fig.2 Schematic of C-ring load stress

式中：D 为加载前的外径；t 为壁厚；σ 为加载应力；E 为弹性模量；Z 为弯梁校正系数。根据压裂泵阀箱液力端高液压的发展趋势，本研究中C 环环向中心加载应力设置为120 MPa，采用式(1)计算σ= 120 MPa 时C 环的直径变化ΔD 如表2。

表2 C环加载应力相关参数Tab.2 Correlation parameters of C-ring load stress

1.3 应力腐蚀实验

根据表2中的ΔD，利用螺栓加载C 环试样，并用密封胶密封螺栓与C 环接触部位，防止出现电偶腐蚀。将密封处理的C 环试样置于质量分数为20%HCl溶液中进行应力腐蚀试验，每24 h取出试样，且用60倍放大镜观察其是否产生应力腐蚀裂纹。应力腐蚀18 d后的C环试样经清洗、吹干，采用Nova Nano SEM430型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察其表面腐蚀形貌，并由其自带能谱仪(energy dispersive X ray，EDS)分析表面成分特征。

2 结果与讨论

2.1 C环应力分析

为验证C环螺栓恒位移加载的准确性和C环环向应力分布，采用Abaqus有限元分析软件对C环进行应力模拟分析。有限元模拟过程为：根据C 环尺寸建立三维C 环实体模型→输入材料的物理参数(弹性模量、泊松比等)，将相关参数附加到C环模型中→通过自由网格技术对C 环进行网格划分(如图3)→定义分析步，最大增量步数为100，初始步为0.01，最小步为10-5，最大步为1→设置边界条件和定义载荷→使用运算模块计算出C环的应力分布。

图3 C环试样网格划分Fig.3 Finite element mesh partitioning

图4为4330和17-4PH钢C环表面的应力分布。由图4可知：经螺栓恒位移加载后，C环试样的最大应力约141 MPa，位于C环环向中心外表面的边缘处；C环两边应力对称分布，在加载螺栓处应力最小，距中心处距离减小，应力增大；4330钢C环外表面中心线上的平均应力为121.7 MPa，与式(1)初始计算的应力120 MPa基本吻合；17-4PH不锈钢的应力加载分布与4330钢类似。由此说明C环螺栓恒位移加载时采用的参数得当，达到实验要求。

图4 4330和17-4PH试样的应力分布Fig.4 Stress distribution of 4330 and 17-4PH samples

2.2 应力腐蚀性能

图5 为4330钢C环试样在质量分数为20%HCl溶液中应力腐蚀不同时间的表面形貌。由图5(b)～(j)可发现：C环环向中心处，即加载应力最大处的厚度最薄；以加载应力最大处为对称轴，两边周向厚度较薄的程度逐渐减弱，应力腐蚀时间越长，这一现象越明显，说明应力加快了腐蚀的进程。对比应力腐蚀不同阶段4330钢C环的形貌可发现，增加应力腐蚀时间，C环试样厚度逐渐变薄，试样外表面被腐蚀成凹凸不平状，直至腐蚀18 d(即432 h)无应力腐蚀裂纹产生。对于4330 钢，一般要求其油气田开采压裂泵阀箱工作寿命达300 h，表明4330钢阀箱的耐应力腐蚀性能较好。由于压裂介质中还夹杂固体陶粒，实际工况复杂，模拟实际工况下的应力腐蚀行为更有意义，此部分研究将在后续工作中开展。

图5 4330钢C环试样应力腐蚀表面形貌Fig.5 Stress corrosion surface morphologies of C-ring sample of 4330 steel

图6为17-4PH钢C环试样在质量分数为20%HCl溶液中应力腐蚀不同时间的表面形貌。由图6可知，17-4PH钢应力腐蚀规律和4330钢类似，应力腐蚀后C环试样的厚度逐渐变薄，腐蚀18 d后无应力腐蚀裂纹产生，满足油气开采用钢的工作需求。

图6 17-4PH钢C环应力腐蚀表面形貌Fig.6 Stress corrosion surface morphologies of C-ring sample of 17-4PH steel

表3为4330和17-4PH试样不同腐蚀时间后C环的厚度。由表3可发现，相同应力腐蚀时间下，4330钢C环试样厚度较17-4PH钢薄，表明17-4PH钢的耐应力腐蚀性能比4330钢优秀。两种试样均未产生应力腐蚀裂纹，但从使用过程中对阀箱密封角度考虑，17-4PH钢具更好的应用前景。为更好地说明两种试样应力腐蚀性能的差异以及应力腐蚀机理，对应力腐蚀后的C环试样形貌进行SEM/EDS分析。

表3 不同腐蚀时间下4330和17-4PH钢C环试样的厚度Tab.3 Thickness of C-ring samples of 4330 and 17-4PH steels under different corrosion time

图7为4330和17-4PH试样在质量分数为20%的HCl溶液中应力腐蚀18 d后，环向中心附近区域去锈层表面SEM形貌及其EDS能谱图。由图7(a)和(c)可发现：4330钢试样应力腐蚀后表面呈凹凸状，表面未出现应力腐蚀裂纹和裂纹扩展源，说明4330钢的耐应力腐蚀能力较好；试样表面也未出现明显的沿晶应力腐蚀现象，说明4330钢在质量分数20%的HCl溶液中应力腐蚀类型为全面腐蚀，这与文献[4,9]中钢铁材料在强酸介质下应力腐蚀的研究结果一致。由图7(b)和(d)可知，17-4PH钢应力腐蚀后的表面和4330钢类似，表面发生全面腐蚀，但其腐蚀表面较4330钢更平整，说明其环向表面应力腐蚀较均匀，应力腐蚀程度较轻。

金属材料受到腐蚀液侵蚀时，材料表面会形成一层腐蚀产物膜，形成的氧化膜可隔绝腐蚀液及氧气与基体组织的接触，起到有效的防护作用。材料表面形成的氧化膜是决定材料耐腐蚀的关键因素，氧化膜致密性及其与HCl的作用效果影响材料的抗应力腐蚀。钢中C元素对耐腐蚀性有重要影响，增加钢中含碳量可使钢中碳化物等第二相数量增加，进而增加微电池数量，从而降低耐腐蚀性；C可与钢中起到耐蚀作用的合金元素形成合金碳化物(如Cr，Mo等)，从而降低Cr，Mo等合金对材料耐腐蚀的保护作用。因此，17-4PH钢中低的C含量有利于提高其应力腐蚀抗力。钢中Cr，Ni，Cu元素是提高其耐腐蚀性能的重要元素，材料腐蚀时生成的Cr2O3，NiO是致密的氧化物；Cu元素对材料耐腐蚀有多重作用，既能提高材料的热力学稳定性、降低材料的活性溶解速度，又能有效稳定氧化膜，抑制氧化膜的破裂溶解[12-14]。Cr质量分数达13%左右，才对钢材才有明显的钝化保护作用。4330钢在HCl溶液中发生应力腐蚀时，基体材料与富含Cl-，H+，O2的腐蚀液接触，在表面会形成一层Cr，Ni的腐蚀产物膜，可对基体组织起到一定的保护作用。但4330钢合金元素含量较低，回火组织中存在较多的碳化物第二相(图1(a))，因此4330钢在质量分数为20%的HCl溶液中应力腐蚀较快。由图7(e)可知，4330钢试样环向中心附近区域中Cr和Ni的质量分数分别为1.28%和1.02%，Cr含量较低，应力腐蚀时基体中Ni溶出，降低了Ni对基体的保护作用。由图7(f)可发现，17-4PH钢试样环向中心附近区域的Cr，Ni和Cu元素的质量分数分别为15.13%，3.74%和2.16%，高含量的Cr，Ni和Cu相互协同作用，致使17-4PH钢表现出更好的抗应力腐蚀性能。

2.3 17-4PH钢预制裂纹试样的应力腐蚀

为探究17-4PH钢在极端环境下的应力腐蚀安全性，对17-4PH钢C环预制裂纹下的应力腐蚀进一步研究。通过Mo丝线切割，在C环中心环体的一端预制一宽为0.2 mm、深为0.5 mm的预制裂纹，采用Abaqus有限元分析计算其应力分布，结果如图8。由图8 可知，在相同加载距离的情况下，C 环中心外表面处应力达120 MPa左右，在裂纹缺口处出现应力集中，最大达400 MPa，距裂纹缺口的距离越远应力越小。

图8 17-4PH钢C环预制裂纹试样及其缺口处应力分布Fig.8 Stress distribution of the prefabricated crack C-ring sample of 17-4PH steel and its notch stress distribution

图9为17-4PH钢预制裂纹C环试样应力腐蚀表面形貌和EDS图谱。

图9 17-4PH钢预制裂纹C环试样应力腐蚀表面形貌和EDS图谱Fig.9 Stress corrosion surface morphologies of the prefabricated crack C-ring sample of 17-4PH steel and the corresponding EDS spectrum

图9(a)～(d)为17-4PH 钢预制裂纹C 环试样在质量分数为20%HCl 溶液中应力腐蚀不同时间的表面形貌，由图9(a)～(d)可知：预制裂纹的缺口处腐蚀较为严重，且裂纹缺口不断腐蚀扩大；应力腐蚀9 d(216 h)后，预制的裂纹缺口依旧未发生裂纹扩展。表明，17-4PH钢抗应力腐蚀裂纹扩展的能力强，即便压裂泵阀箱在实际使用过程中由于其他因素出现裂纹，裂纹也只会因应力集中而加快腐蚀，发生裂纹扩展导致整个压裂泵阀箱失效的风险较小。

图9(e)和(f)为17-4PH钢C环试样在质量分数20%HCl溶液中应力腐蚀9 d后预制裂纹附近区域的SEM形貌及其EDS谱图。由图9(e)和(f)可知：17-4PH钢的预制裂纹缺口处由于大的应力集中(400 MPa左右)作用，腐蚀较快，216 h后裂纹缺口明显扩大；17-4PH钢基体表面的Cr，Ni和Cu元素质量分数分别为13.93%，2.41%和1.97%。对比图6(f)可知，17-4PH钢的预制裂纹缺口处基体表面Cr，Ni和Cu元素含量低于无预制裂纹的基体表面，表明随着应力加大，基体中的有益合金元素溶出加大，致使材料的抗应力腐蚀性能下降。尽管材料未发生预制裂纹扩展，但在该情况下的压裂泵阀箱密封问题将更加突出。

3 结 论

采用恒位移加载C环应力腐蚀试验，对比研究4330和17-4PH两种油气开采用压裂泵阀箱在质量分数20%HCl溶液中的应力腐蚀行为，所得主要结论如下：

1)Abaqus有限元分析表明，通过螺栓恒位移加载，在C环环向中心处产生约120 MPa的最大应力，距中心处越远，加载应力越小，螺栓处应力达到最低。

2)4330和17-4PH钢试样在120 MPa加载应力和质量分数20%HCl介质中发生全面腐蚀，应力腐蚀18 d，无裂纹产生，两种钢具较好的耐应力腐蚀性能，且17-4PH钢在有预制裂纹的情况下未发生裂纹扩展，但全面腐蚀速度加快。

3)17-4PH钢试样中低的C含量和高的Cr，Ni，Cu是其具更好抗应力腐蚀能力的关键因素。