陈实春 杨德浩 刘 魁 李建建 王 磊
(中国石油独山子石化公司质检中心,独山子 833699)
噻吩是含硫有机化合物,在苯产品中含量较低,常用脉冲式火焰光度检测器(PFPD)或火焰光度检测器(FPD)测定,这两种检测器对含硫样品响应较高,灵敏度和选择性好。PFPD在使用中也有一定局限性,要求较高,一旦出现故障基本无同类仪器替代。文中使用的氢火焰离子化检测器(FID)是一种普适检测器,对绝大多数的有机物都有响应,并且在含硫化合物环丁砜的测定中使用的是FID。因此,通过多次实验,选择合适色谱柱及色谱分析条件,建立了FID测定苯中微量噻吩的分析方法,实际使用效果良好,符合分析标准的要求。
Agilent 6890N气相色谱仪,配氢火焰离子化检测器(FID),Agilent色谱处理工作站,液体自动进样器,配5μL自动进样针。
实验中所用标准溶液为外购苯中噻吩系列标准溶液,浓度为0.205mg/kg、1.01mg/kg、2.05mg/kg、4.03mg/kg,用于配制标样无噻吩苯、噻吩,色谱纯。
载气为氮气,纯度≥99.99%;燃气为氢气,纯度≥99.99%;空气,3种气体使用前均经过分子筛干燥,进行脱氧、脱水、脱烃处理。
经过多次试验和筛选,确定色谱操作条件:色谱柱:J&W 125-3262 DB-FFAP 60.0 m×530.00 μm×1.00 μm;分流比: 5∶1;初始流量:5.0 mL/min;模式:恒定流量;初始温度: 80 ℃;初始时间: 8.00 min;升温速率10.00℃/min; 最终温度:220℃; 最终时间5min,检测器温度:250 ℃;进样口温度250℃,氢气流量: 35.0 mL/min、空气流量: 400.0 mL/min;进样量:1.0μL
在1.3实验条件下,经过连续多次样品测定,并加标定性[3],通过标准系列溶液叠加峰图和加标图可确认苯中噻吩的位置如图1所示,由图1可知保留时间在8.30min.的峰即为噻吩。
图1 加标谱图
通过4个不同浓度标准溶液分别平行测定3次取平均峰面积,使用外标法定量,绘制标准溶液校正曲线如图2,可知标准溶液校正曲线为y=2.17766x+0.114593(其中x代表含量;y代表面积),相关系数为0.99976,符合分析标准[2]要求。
图2 校正曲线
选用标准溶液校正曲线中1.01mg/kg的含量返测进行准确度实验,平行测定6次取其平均值,通过回收率计算验证方法准确度是否符合要求,测试结果见表1。
表1 标准溶液返测结果 mk/kg
由表1可知,6次平行测定平均值与标准溶液含量误差仅为0.02mg/kg,相对标准偏差(RSD)为0.75%,回收率101.98%。实验表明标准溶液测试结果满足分析方法要求,误差较小,准确度较高。
使用外标法定量,对进样量要求非常高,并且苯产品中噻吩含量浓度很低,手动进样时由于个人进样速度不同、进样停留时间不同、注射器量程误差、以及进样方式的不同都会引入误差,导致重复性差,因而文中方法采用自动进样器进样,确保每次进样都一致。另外样品中噻吩含量较小,采用自配样进行样品验证,测试结果如表2。
表2 自配样品测试结果 mk/kg
由表2可知,样品10次平行测定结果与标样浓度值吻合,测试标准偏差小,精密度较好,测试结果满足苯产品噻吩方法标准要求,重复性符合分析要求。
同一操作者对同一样品分别用PFPD法和FID法色谱仪连续6次平行测定,验证两种方法的重复性和再现性,分析结果见表3。实验结果表明两种方法的仪器比对相对标准偏差(RSD)均小于1%,两组结果平均值比较相近,重复性和再现性都符合,且在误差范围内,符合分析要求。
表3 样品测试结果 mk/kg
通过FID法的建立和验证,说明该方法能快速准确分析苯产品中微量噻吩含量,误差符合分析标准的要求,为工艺生产控制提供数据支持,对同行业具有参考价值。