木粉基高吸水性树脂吸水倍率的研究

陈小凡， 宋华昕， 谢一泽， 雷 文*， 钟培金， 王君武

（1. 南京林业大学 理学院，江苏 南京 210037；2. 南京大源生态建设集团有限公司，江苏 南京 210007）

高吸水树脂（SWAR）是一种吸水及保水性能极好的高分子材料，加上其干燥后可以重复吸水的多次利用性，受到人们的极大关注[1-4]，其中最为典型的是以丙烯酸（AA）为原料的合成系SWAR，近年来发展尤为迅速。但由于丙烯酸聚合后为热固性材料，具有不可降解性，且价格昂贵，从而对其市场应用带来不利的影响。植物纤维具有来源广、成本低廉、可降解、可再生等诸多优点，已广泛用来与热塑性或热固性树脂复合，既降低了材料成本，又增加了材料的可降解性能[5-8]。另外，植物纤维自身吸水性能较好。基于上述两点，采用植物纤维复合制备AA系SWAR，具有很高的研究价值，为此，人们开展了众多的研究工作。比如，胡晶晶等[9]采用水溶液聚合法制备了小麦秸秆粉复合AA系SWAR。王晨等[10]采用水溶液聚合法，以过硫酸钾和亚硝酸钠为引发剂，N’,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，制备了玉米秸秆复合AA系SWAR。张峰等[11]将尿素、水稻秸秆加入到高吸水性树脂聚合反应体系中，采用氧化-还原引发剂在常温条件下制备了水稻秸秆复合AA系SWAR。除此之外，花生壳[12]、棕榈[13]、杨树叶[14]、水花生[15]、柚子皮[16]、稻壳[17]等植物纤维也被报道用于与AA复合制备SWAR。

木纤维是聚合物基生物质复合材料中最常用的一种植物纤维[18-19]，来源广泛，价格低廉，其结构上含有大量的羟基基团，亲水性优良，因而，是AA系SWAR潜在的一种有用的复合基材。为此，本文采用杨木木粉（WF）与AA复合制备SWAR，研究了各种工艺条件对树脂吸水倍率的影响，确定了最佳工艺条件，旨在为AA系SWAR的合成提供一种新的途径。

1 实验

1.1 原料

AA，AR，上海凌峰化学试剂有限公司；MBA，CP，天津市化学试剂研究所有限公司；氢氧化钠（NaOH），CP，南京化学试剂股份有限公司；氯化钠（NaCl），CP，国药集团化学试剂有限公司；丙酮（Ac），CP，南京化学试剂股份有限公司；过硫酸钾（KPS），CP，国药集团化学试剂有限公司；膨润土，工业级，市售；杨木粉（WF），100目，自制。

1.2 实验仪器

磁力搅拌器，DF-101Z，郑州长城科工贸有限公司；电热恒温干燥箱，DHG-9031A，上海精宏实验设备有限公司；电子天平，BS 21D，北京赛多利斯公司。

1.3 SWAR的制备

将WF和适量蒸馏水加入三口烧瓶中搅拌均匀，置于水浴锅中缓慢升温至85℃，使其膨胀糊化30～60 min，降温至50℃；待温度稳定后加入KPS，搅拌反应10 min；称取适量的AA并稀释为30%AA乳液，在冰水浴中用40%NaOH溶液缓慢中和后加入反应体系，搅拌反应10 min后，加入AA单体质量1%的膨润土，继续搅拌反应10 min后，加入MBA，升温至反应温度，搅拌反应数小时直至变成粘状物时反应完成；将产物置于80℃烘箱中烘至产物质量不再变化，粉碎得粗产物；将粗产物用Ac提纯数小时得到最终产品（高吸水树脂，SWAR，棕色）。

1.4 吸水倍率测试

称取一定量SWAR放入500 mL烧杯中，再加入300 mL蒸馏水，等待数小时使其充分吸水；达饱和后，用300目尼龙网筛过滤掉多余水分，静置10 min至无水滴落，然后称量样品的质量。按公式（1）计算吸水倍率。

式中，Q为吸水倍率，m1为吸水前SWAR的质量（g），m2为吸水后SWAR的质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对SWAR吸水倍率的影响

引发剂浓度是影响聚合反应速率和分子量的最重要因素之一[20]。图1为引发剂KPS用量对SWAR吸水倍率的影响趋势图，从图1可以看出，SWAR的吸水倍率最初随着KPS的量增加而几乎接近线性快速增加，但当KPS用量超过2.25%时，继续增加KPS用量，SWAR的吸水倍率反而减少。分析其原因，当KPS用量较低时，由于引发剂量太少，引发剂浓度较低，产生的自由基少，加上WF对聚合具有一定的阻聚作用，导致了聚合无法反应完全，所得SWAR的结构不完整，吸水倍率较低。之后随着KPS用量的增加，引发剂浓度逐渐增大，自由基的量随之增加，反应逐渐趋于完全，所得SWAR的吸水倍率逐渐增加。但当KPS用量超过一定的值（AA用量的2.25%）时，较多的引发剂导致短时间内产生大量的自由基，过高浓度的自由基之间互相结合几率增大，反而削弱了接枝聚合效率，导致SWAR的吸水倍率降低。

图1 不同引发剂用量下SWAR的吸水倍率

图2 不同交联剂用量下SWAR的吸水倍率

2.2 交联剂用量对SWAR吸水倍率的影响

交联剂MBA用量对SWAR吸水倍率的影响如图2所示，SWAR的吸水倍率最初随着MBA的用量增加而增加，当交联剂的量超过1.5%时，吸水倍率反而随MBA的增加而减少。SWAR的吸水原理是由于其轻度交联的三维结构，分子链间相互缠绕，吸水之后，分子链向外伸展，体积膨胀，水分通过交联结构的孔洞进入结构内部。MBA用量较少时，聚合形成轻度交联，结构不完整，SWAR的吸水率较低；随着MBA用量的逐渐增加，树脂的交联度随之增大，结构交联点增多，网络结构趋于更加完整，产生了较多的自由体积，可以吸收更多的水分；但此时若继续增加交联剂使用量，将产生过多的交联点，自由体积趋于减小，同时，网络分子链的弹性下降，吸水后体积膨胀变小，吸水倍率反而将逐渐降低。

2.3 丙烯酸中和度对SWAR吸水倍率的影响

图3是丙烯酸中和度对SWAR吸水倍率的影响关系图，由图可知，SWAR的吸水倍率随中和度的增加而增加，当丙烯酸中和度达到70%后，吸水倍率随中和度的增加而减少。这是由于丙烯酸中带负电荷的基团吸附在聚合物的链上并产生静电斥力，且在一定范围内静电斥力随着中和度的增加而增加，有利于链的伸展，能够提高树脂的吸液倍率。当中和度大于70%时，反应体系的正离子浓度逐渐增加，屏蔽了羟基所带的负电荷，使静电力减小，树脂的吸水倍率逐渐降低。

图3 不同中和度下SWAR的吸水倍率

图4 不同丙烯酸单体与木粉质量比条件下SWAR的吸水倍率

2.4 丙烯酸和木粉质量比对SWAR吸水倍率的影响

AA单体与WF质量比对SWAR吸水倍率的影响如4所示。随着反应中AA单体与WF质量比的增加，SWAR的吸水倍率随之增加。当质量比达到6之后，吸水倍率随质量比增加逐渐降低。分析其原因，木粉基SWAR的吸水主要来自两个方面，一是形成的树脂网络结构中存在大量自由体积，自由体积可通过储存水的方式对水分进行吸收，另一种途径则是依靠木粉上的羟基与水之间形成分子间氢键而与水结合。在质量比低于6时，WF的含量相对太多，对反应有少许阻聚作用，不能有效形成三维的树脂网络结构，无法充分发挥自由体积的储水功能，吸水主要依靠木粉羟基的水合作用，因而，吸水倍率相对较低。反之，当单体质量比高于6时，WF的含量逐渐降低，一方面，没有足够的纤维素与丙烯酸复合形成疏松膨胀的网络状树脂，另外，可提供的木粉上的亲水基相对较少，两方面原因导致吸水倍率逐渐下降。AA单体与WF质量比为6时为最佳配比。

2.5 反应温度对SWAR吸水倍率的影响

温度对 SWAR吸水倍率有重要影响，实验研究结果如图5所示。在75℃前，SWAR的吸水倍率随温度的增加而显著增加，之后开始下降。原因是在低温条件下，WF的游离基较少，并且引发剂不易分解为自由基，故WF与AA复合得到木粉基SWAR的几率较低。随着温度的逐渐升高，自由基的产生数量增加，有利于链引发反应的进行，接枝反应速率和反应程度都有所提升，由此提高了SWAR的吸水倍率。但当温度超过75℃后，过高的温度加快了链转移和链终止的反应速率，WF无法与AA充分进行接枝共聚，从而导致吸水倍率降低。

图5 不同温度下SWAR的吸水倍率

2.6 吸水倍率综合效果

综合2.1～2.5的实验结果可知，最佳各种工艺条件分别是：KPS用量为2.25%、MBA用量为1.5%、丙烯酸中和度为70%、丙烯酸单体和木粉质量比为6、反应温度为75℃。为此，全部按照最佳条件进行实验，所得SWAR的吸水倍率为187.2 g/g。此结果与文献报道的玉米秸秆等其它植物纤维复合SWAR的研究成果基本接近，见表1。

表1 不同植物纤维基AA系高吸水性树脂的吸水倍率

另外，对在相同条件下制备、纯AA系SWAR的吸水倍率进行了测试，其平均吸水倍率为162.8 g/g，对比结果表明，与WF复合后，SWAR的吸水倍率增大了14.99%，且复合后所得SWAR手感强度更高，稳定性更好。

3 结论

本文采用杨木木粉与丙烯酸复合制备木粉基高吸水树脂，得出最大吸水倍率的最佳条件为：引发剂和交联剂用量分别为丙烯酸单体质量的2.25%和1.5%、丙烯酸中和度为70%、丙烯酸单体和木粉质量比为6、反应温度为75℃。此条件下所得SWAR的吸水倍率为187.2 g/g。