硅的氯氢化反应与磷化物催化剂的制备研究进展

罗家成俊

摘要：在5G数字时代的背景依托下，三氯氢硅与四氯化硅转化为多晶硅及光纤预制棒过程有着极为重要的作用。在磷化物催化剂条件下，硅的氯氢化反应的产物选择性得到了有效的控制，这在工业生产中有着极为重要的作用与意义。本文概述了国内现阶段硅产业情况，重点介绍了四氯化硅的重要作用，总结了磷化物催化剂的发展，最后对磷化物催化剂在硅的氯氢化反应中未来的应用进行了展望。

关键词：硅;氯氢化反应;磷化物;研究进展。

1.前言

当今的世界，是互联的世界，是数字化的时代，而这得以实现建立在人们对于计算机和网络的发明，计算机中重要的组成部分就是由硅组成的运行系统，网络中重要组成的部分同样是由硅组成的光纤，由此可见，硅成为计算机系统中重要的组成部分。

2.硅的氯氢化反应及四氯化硅的重要作用

在工业中，三氯氢硅是合成有机硅的重要中间体，也是制备多晶硅的重要材料，因此在国内生产中占有很重要的地位。在当今的5G时代，光纤的重要性和需求性越来越高，四氯化硅是合成光纤预制棒的重要原材料，因此作为三氯氢硅的兄弟四氯化硅同样不可小觑，接下来我们来说说硅家族中一个重要的分支——四氯化硅。四氯化硅广泛用于制造有机硅化合物，高纯四氯化硅是制造多晶硅、高纯二氧化硅等的材料，高纯的四氯化硅还可以制造高附加值的气相白炭黑以及石英纤维，四氯化硅在冶金工业中用于制造耐腐蚀硅铁等，也可以應用于建材等行业，四氯化硅是大工业化生产中必不可少的化工原料。

在工业中四氯化硅的合成，主要是使用硅与氯化氢反应生成四氯化硅，在无催化剂条件下，四氯化硅的选择性极低，在有磷化物催化剂存在下，四氯化硅的选择性有了很大的提升，因此本文主要介绍了近年来关于硅的氯氢化反应中起着重要催化作用的磷化物催化剂。

3.磷化物催化剂

3.1磷化物催化剂

磷是第15号化学元素，符号P。处于元素周期表的第三周期、第ⅤA族。磷有四种同素异形体：白磷（黄磷），红磷、紫磷、黑磷。白磷晶体是由P4分子组成的分子晶体，P4分子呈四面体构型，分子中P—P键长是221pm，键角∠PPP是60°。其键能比正常无应力时的P—P键要弱，易于断裂，使白磷在常温下就有很高的化学活性。

磷与元素周期表中的大多数元素发生反应，形成磷化物。过渡金属磷化物可归类为富含金属的磷化物、单磷化物和富磷的磷化物，如磷化钙、磷化锌、磷化铝、磷化铜、磷化镍等。一些磷化物具有金属特性，一些具有半导体性，一些具有很高的热稳定性和电阻性，因为以上的特性使磷化物常作为氢化反应的催化材料。

美国宾夕法尼亚州立大学化学教授雷蒙德·萨克领导的研究团队发现，由储量丰富且廉价的磷和镍构成的磷化镍纳米粒子可以成为制氢反应的催化剂，为该反应提速。磷化物对于析氢反应具有很强的催化作用，其中磷化镍可以作为最优催化剂参与析氢反应，接下来将介绍磷化镍催化剂的制备。

3.2磷化镍催化剂的制备

3.3分离镍和次磷酸盐制备块状和Al2O3负载的Ni2P HDS催化剂

刘大鹏1等人把NH4H2PO2作为P源，将NiO4在H2S/H2流，400 °C下处理得到Ni源Ni9S8。将装有P源的容器置于装有Ni源的容器的上游，并在N2流分步加热至300 °C保持1h。在冷却至35 °C以下后，终止N2流并将Ni2P在10 vol%H2Si/H2流钝化1h。

Ni2P/Al2O3是通过在Ni（NO3）2水溶液中对Al2O3浸渍而制得的。浸渍后，在120°C下干燥12h，并在400°C的空气中煅烧3h。冷却后，将所得的NiO/Al2O3造粒，粉碎并筛分至20–40目，然后在400°C下以H2S/H2流硫化4h。将所得的Ni9S8/Al2O3按如上实验过程重复实验制得。

3.4一种易于制备的Ni2P纳米颗粒的方法

冯立刚2等人将NaH2PO2和NiCl2·6H2O的固体混合物研磨后，在管式烘箱中将其加热并在N2气氛中保持1h。冷却至室温后，将Ni2P颗粒在O2/N2混合气氛中以钝化1h。最后，将产物用水洗涤并在室温下干燥。

3.5通过低温还原Ni2P2S6轻松制备具有含硫表面层的Ni2P

田松3等人将Na2S与PCl3反应，合成Na4P2S6·6H2O，将其与NiCl2·6H2O以1：2的摩尔比混合研磨。将得到的混合物真空条件下密封在石英管中，加热24h，用水和乙醇彻底洗涤固体产物除去NaCl，在120 ℃干燥6h得到黑色粉末Ni2P2S6。

Ni2P—TPR的磷酸盐前驱体是通过共沉淀法制备，在搅拌下将（NH4）2HPO4水溶液滴加到Ni（NO3）2·6H2O溶液中。搅拌得沉淀物蒸发水，得到固体产物，将其干燥煅烧6h得到产物。

4.结语与展望

由于磷的存在，几乎所有的金属都有一些列的磷化物存在，磷化物具有许多优异的性能，磷化镍就是其中的代表物质。磷化镍催化剂无论是应用于电化学中进行析氢反应还是应用于硅的氯氢化反应，都是优秀的催化剂。对于提升磷化镍催化剂的性质有以下的方法可以参考，如在催化剂表面附着硫层，添加助剂修饰，改变物理结构等。研究人员对磷化镍催化剂的性质进行了许多研究，得出了许多有价值的结果，其在析氢方面展示出巨大应用潜力，未来研究重点应在提升其催化性能，探究磷化镍催化剂的催化机理方面。

参考文献

[1]Liu， D.; Wang， A.; Liu， C.; Prins， R.， Bulk and Al2O3-supported Ni2P HDS catalysts prepared by separating the nickel and hypophosphite sources. Catalysis Communications 2016， 77， 13-17.

[2]Easily-prepared dinickel phosphide （Ni2P） nanoparticles as an efficient and robust electrocatalyst for hydrogen evolution.

[3]Tian， S.; Li， X.; Wang， A.; Prins， R.; Chen， Y.; Hu， Y.， Facile Preparation of Ni2P with a Sulfur-Containing Surface Layer by Low-Temperature Reduction of Ni2P2S6. Angew Chem Int Ed Engl 2016， 55 （12）， 4030-4.