C9冷聚树脂装置高浓度含氟废水处理的研究及工业应用

张卫东 游卓霖 施全宝 李亮 魏艳鹏

摘 要：使用简易的实验方法和器材，初步确定了C9冷聚树脂装置高浓度含氟污水预处理的工艺参数，及工业化的含氟废水处理原则流程。通过实际生产验证方案的可行性，并对工艺条件进行了修正。

关键词：C9冷聚树脂装置;高浓度含氟废水;预处理

1 概述

C9聚合反应液经过碱、水洗工序，產生的废水含有较高浓度的F-。该股废水具有水量小、pH值高、F-浓度高的特点。须预处理控制F-浓度小于60mg/L。

本装置含氟废水预处理单元考虑采用化学沉淀法，通过调整pH值以及沉淀剂和助凝剂的投加量，达到降解F-浓度，满足预处理外排水F-的要求。针对此思路，在实验室展开了模拟水质的F-脱除处理实验并据此建成工业化的含氟废水处理单元投入运行。

2 实验部分

2.1 原材料准备

pH调节剂为氢氧化钠、盐酸（硫酸），沉淀剂为氯化钙，絮凝剂为聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）。

CaCl2溶液按20%（wt）浓度配制;阴离子型PAM用无盐水配制成0.1%（wt）浓度溶液;PAC用无盐水配制成2%（wt）浓度溶液。

含氟污水水样：模拟实际工况，用三氟化硼乙醚络合物和凝结水配制F-浓度7900mg/L、用NaOH调节pH值在12.5左右。

2.2 试验过程

2.2.1 絮凝沉降时间

考虑到工业生产时含氟污水的沉淀时间远高于实验室，因此本实验的沉淀比均为实验开始30min时的测量值。

2.2.2 pH调节剂的选用

用盐酸调节pH至8.5左右的水样，再加入氯化钙溶液。无论调整PAC、PAM的加入量、加入顺序均无法出现絮凝沉淀。以盐酸作为pH调节剂时，检测含氟污水的电导率为175000us/cm左右，将含氟污水稀释4倍后，絮凝成功。考虑到高电导率对下游污水处理的影响，确定用硫酸作为pH调节剂。同时，为了杜绝盐效应对实验的扰动，以硫酸作为pH调节剂之后的实验也是在含氟水稀释4倍的基础上开展的。

2.2.3 PAC的加入量

稀释倍数4的含氟废水，PAM加入量为15ppm，考察PAC含量变化对CaF2沉淀比和上清液清澈度的影响。

实验中的沉淀比和上清液透明度随PAC浓度的增大而增大，当PAC≥300ppm时，上清液清澈;PAC<300ppm时，上清液不透明，含有少量絮状物;当PAC大于600ppm时，沉降比变化缓慢。

2.2.4 PAM的加入量

通过PAM的吸附架桥作用，促使溶液中的CaF2形成絮状沉淀，以达到提高沉降速度及沉降性能的目的，从而强化除氟的效果。

稀释倍数4的含氟废水，PAC加入量为500ppm，考察PAM含量变化对CaF2沉淀速度和上清夜清澈度的影响。

试验中随着PAM含量的增加，沉淀比变化不大。PAM加入量在10ppm时，沉淀比最小，上清液的清澈度最好。

2.2.5 含氟废水的稀释比

确定PAC、PAM情况下，对实验室配置的含氟废水原液用脱盐水稀释1倍、2倍、3倍和4倍，考察沉降比和上清液清澈度。

随着稀释倍数增大，沉淀比减少，上清液透明度增高，絮凝物颗粒相对较大。我们分析，随稀释倍数增大，沉淀比减少的原因是试样中可沉降的CaF2数量随沉降倍数增大而对应减少导致的。

实验室配置的含氟废水原液经过稀释后，在兑入3倍的脱盐水时沉降比最大，兑入4倍的脱盐水时，沉降比反而降低。

2.3 实验总结

综合以上实验结果，初步确定PAC范围在300-600ppm、PAM加入量在10-15ppm、稀释倍数在1-3倍、硫酸用量为催化剂用量的0.36倍、氯化钙用量为催化剂用量的1.5倍、碱液用量为催化剂用量的3.5倍。

3 高浓度含氟废水工业处理方案

工业处理方案简述：高浓度含氟废水在第一反应器与氯化钙反应后进入沉淀罐，沉淀物沉入罐底，上清液则进入第二反应器。上清液在第二反应器与氯化钙反应后进入第二沉降罐，沉淀物沉入罐底，第二沉淀罐的上清液合格外排。沉淀罐罐底的污泥送入压滤机脱水。

4 高浓度含氟废水工业处理成果及分析

高浓度含氟污水经预处理之后的氟离子含量见图1所示，满足污水外排的要求。

装置性能测试期间，含氟污水预处理单元的运行工况及控制参数，见表1所示。含氟污水预处理单元累计产生滤渣24t（固含量73%）。

表1所示，实际生产测试期间加入了14t三氟化硼乙醚络合物、6.09t硫酸、23.2t氯化钙。理论上应产生氟化钙和硫酸钙分别为10.91t和11.35t，合计量为22.3t（按73%的含水率折算成滤渣量应为30.5t）。理论计算的沉淀物比实际产出的24t沉淀物多6.5t，即约有2.376g/L的氟化钙和硫酸钙溶解在预处理单元外排的污水中。

在20℃的水溶液，硫酸钙的溶解度2.097g/L，氟化钙的溶解度0.016g/L。化验分析显示的污水中F-含量0.027g/L，即氟化钙溶解量为0.056g/L。由此计算出外排污水中硫酸钙的溶解量为2.32g/L。

5结论

①根据C9冷聚树脂生产过程中产生的高浓度含氟废水，以实验室数据为基础提出的CaCl2-PAC-PAM混凝沉降法处理碱性高氟废水工艺，通过实验确定了最佳工艺条件：在钙盐絮凝沉淀阶段，pH≈9，PAC投加量到850mg/kg、PAM投加量到55mg/kg、稀释倍数为3倍、氯化钙加注量约为催化剂的1.5倍，最后水中氟离子含量可以到60mg/L以内，满足含氟废水外排指标要求;

②实验室数据对工业生产起到了极大的指导作用，工业处理的药剂配方与实验室提供的基础配方基本吻合，处理极高浓度含氟污水取得较好效果。

作者简介：

张卫东，工程师，现从事C5、C9石油树脂的生产及规划。