中国水泥工业汞的排放管理及防治建议

余云祥，刘作焕

（1.中国葛洲坝集团水泥有限公司，湖北 武汉430073；2.葛洲坝中材洁新(武汉)科技有限公司，湖北 武汉430000）

0 前言

汞，俗称水银，在自然界各种金属中，它拥有最低的熔点，也是在常温常压下唯一以液态存在，同时极易在室温下蒸发的金属。因此，在自然界中它是唯一主要以气态形式存在于大气中的重金属污染物。由于汞具备的特殊物理化学性质，对人类健康和生态环境极具危害，它被各国政府以及UNEP（联合国环境规划署）、WHO（世界卫生组织）和FAO（联合国粮农组织）等国际组织列为优先控制的环境污染物，长期以来它已然成为全球广泛关注的环境污染物之一。

1 我国水泥工业汞污染现状

2019年3月，联合国环境规划署(UNEP)更新发布了《2018年全球汞评估报告》，其中包括全球大气汞排放、水体汞排放以及汞在大气和水生环境中的运输的最新信息。报告指出，2015年全球人为汞排放量约为2220t，大部分汞排放发生在亚洲，其次是南美和撒哈拉以南的非洲，这比2010年人为汞排放量1960t，增长了13.26%。

从表1中可以看到，水泥工业的汞排放是继手工业和小规模采金、燃煤以及金属冶炼之后的第四大人为汞排放源，占到人为汞排放的10.5%。同时，2015年水泥工业的汞排放量为233t，较2010年的173t，增长34.7%，远远高于其他类型的汞排放源。

比较2010年和2015年汞排放数据，水泥工业的新增汞排放量是继手工和小规模采金、燃煤之后的第三大新增贡献源。而在水泥工业汞排放区域中，东亚和东南亚为全球区域中新增贡献最大的，占全部贡献68.4%。

表1 2015年全球不同类型行业汞的排放量[1]

从图1中可以看出，截止到2015年底，全国水泥产量23.48亿t，较2010年新增4.9亿t。根据相关研究，我国水泥生产线平均大气汞排放因子为每吨水泥0.06533g[2]，综合2015年全国水泥新增产量和水泥窑汞排放因子，估算可得，2015年全国水泥新增产量的汞排放约为32.01t。这与联合国环境规划署(UNEP)更新发布的《2018年全球汞评估报告》中东亚和东南亚汞排放新增贡献31.8t的数据基本相符。

图1 中国历年水泥生产量和增长率

除了传统的大气汞排放源燃煤和有色金属冶炼，水泥生产成为我国第三大汞排放源。根据国家统计局数据显示，2019年，全国累计水泥产量23.3亿t，全国水泥窑的汞排放约为152.22t。尤其是目前我国正在大力开展水泥窑协同处置固体废物工作，城市生活垃圾、污泥、污染土壤、危险废物等固体废物不可避免的会带入含汞的废弃物进入水泥窑，因此，我国的水泥工业汞污染的防治任重而道远。

2 水泥工业汞污染治理技术

2.1 原燃料预处理

我国水泥生产的主要原燃料分别为石灰石和煤，原燃料预处理是对用于水泥生产的石灰石和煤进行合适的选择和处理，减少含汞高的原燃料进入生产工序，而选用含汞量较低的原燃料。对入窑的原材料进行精细控制，不但对水泥熟料质量十分必要，同时对对减少汞排放有很重要的意义。在对石灰石的预处理中，可以定期监测开采的石灰石中汞含量，能降低原料带来10%～14%的汞。在对煤的控制中，我国的煤的汞含量在0.01～1.0mg/kg之间，我们可采取洗选的预处理手段，降低燃料中能除去大约21%～37%的汞，或采用天然气和原油代替煤的使用。近些年，水泥窑协同处置生活垃圾带来的汞也不能忽视，我国生活垃圾平均汞含量为0.7430mg/kg[3]，较发达国家平均水平偏高，可通过大力推行生活垃圾分类，进一步减少进入水泥窑汞的含量。

2.2 生产过程中汞的控制

由于对原燃料的预处理技术，只能解决原燃料中部分含汞物质带入水泥窑的问题，而不能有效控制防治已经入窑的含汞原燃料。因此，对水泥生产过程中产生的汞必须采取其他有效的控制手段。

2.2.1窑磨一体机运行技术

新型干法水泥生产工艺可采用窑磨一体机技术，当窑磨一体机运行模式开启时，生料磨可利用预热器中的烟气对生料进行烘干，此时由于生料磨中的温度远低于汞的挥发温度，汞蒸气发生冷凝并被粉尘颗粒吸附。研究表明，烟气中汞的捕获率能达到10%～35%。当窑磨一体机运行模式关闭时，废气不再用来烘干生料，而是通过冷却塔降温后，经过除尘器从烟囱排出，此时，除尘器收集的颗粒物所含的汞含量降低，外排烟气中汞含量增加。

2.2.2活性炭吸附技术

活性炭是具有良好吸附能力的吸附剂，通过在在烟道中喷入活性炭，可利用吸附剂的吸附性能，将烟气中的汞吸附在吸附剂上，接着通过下游的除尘设备收集，能有效的提高常规除尘设备对烟气中含汞物质的捕集率。另外，也可将烟气通过活性炭吸附床，吸附床可增加活性炭利用表面积和含汞物质与活性炭接触时间，有效增加了活性炭利用率，根据相关研究，含汞物质在0.5～0.6 g/m3气流中捕获率可达75%。活性炭对汞的吸附能力与吸附剂本身的物理性质、烟气温度、烟气中含汞物质浓度以及活性炭用量等因素有关。随着，水泥窑协同处置固体废物在水泥工业的流行，为了进一步控制窑尾烟气中的二恶英排放，国内部分水泥企业进行了试点，同时可协同控制烟气中汞的排放。

2.3 烟气排放中汞的治理

生产过程汞的控制，只能将烟气中各种形态的汞通过一定的方式转移至粉尘颗粒或活性炭上，这些含汞物质仍需要末端治理设备将其有效控制。

2.3.1除尘技术

目前，我国新型干法水泥生产线窑头、窑尾除尘器多用袋式除尘器和静电除尘器这两种除尘技术。入窑后的含汞物质随着烟气的冷却逐步凝结在粉尘颗粒的表面形成颗粒汞，最终被除尘设备收集下来，从而减少了排入大气中的含汞物质。根据一系列研究表明[4]，除尘器脱除烟气中汞的能力与烟气中汞的形态，烟气和物料的温度，烟气组份、除尘器类型等多种因素有关。在试验中，袋式除尘器和静电除尘器对汞的捕获率分别有88.9%和5%。由此可以看出，在脱除烟气中汞的能力上，袋式除尘器明显高于静电除尘器。布袋纤维上各种复合滤料对汞能起到了吸附作用，同时袋式除尘器较静电除尘器，更能满足水泥行业提出的超低排放要求，这也能达到更高的汞去除率。因此采用高效除尘设施可有效控制水泥窑的汞排放，实现协同控制。

2.2.2脱硫技术

随着水泥工业超低排放的普及，为满足排放要求，湿法脱硫、复合脱硫等技术逐渐在水泥行业实施。湿法脱硫技术是利用湿式吸收塔中自上而下喷淋的碱性石灰石浆液雾滴逆流接触烟气，烟气中的二氧化硫以及其他酸性氧化物污染物等被吸收，烟气得以充分净化。复合脱硫技术是利用脱硫粉剂和脱硫水剂，这些制剂以钙基吸附剂为主，脱硫粉剂加入入窑生料，脱硫水剂喷预热器烟气，通过脱硫粉剂、水剂与烟气中二氧化硫等酸性物质反应，最终降低烟气二氧化硫含量。这两者都可以利用烟气中二价汞具备良好的水溶性，因此能被碱性石灰石浆液雾或脱硫水剂碱性溶液吸收，脱硫技术可将烟气中80%～95%的二价汞除去，减少外排烟气中汞含量。

2.2.3洗涤吸收技术

目前，国内外部分企业试点含汞烟气洗涤吸收法。该方法是将含汞烟气进入脱汞塔等装置，在塔内与与喷淋的、碘化钾或者氯化汞溶液进行逆流洗涤，最终反应生成碘汞络合物或甘汞等物质，再进行收集，达到去除烟气中汞的目的。

2.2.4其他脱汞技术

美国国家能源技术实验室研究紫外线照射模拟燃煤烟气，开发的新型脱汞技术。该技术能利用特定波长的外线诱导汞与烟气中其他组分发生一系列反应，生成易被除尘器捕获的氧化汞和硫酸亚汞，脱除率可高达70%。

德国卡尔斯鲁厄研究中心介绍了一种新型的多功能烟气净化器，它能有效的捕获颗粒物、二恶英、汞等物质。该烟气净化器是让汞在潮湿环境下，通过H2O2的氧化，然后用硫将其沉淀后去除[5]。

由Powerspan公司开发的电子催化剂氧化技术Electro-Catalytic Oxidation（ECOTM）多种污染物测试技术，能同时控制燃煤电站烟气中氮氧化物、二氧化硫、汞、小颗粒物质和其他痕量元素的排放[6]，该技术已在美国俄亥俄州FirstEnergy公司RE Burger电站燃高硫烟煤的150 MW机组烟气出口旁路采用。

3 水泥工业汞污染防治存在的问题

3.1 汞排放数据掌握不全

目前，我国在2017年9月19日发布《排污单位自行监测技术指南水泥工业》，该标准中明确表示普通水泥生产线、协同处置非危险废物和协同处置危险废物，汞及其化合物监测最低频次均为每半年一次，此监测频次较低，不利于了解我国水泥工业汞排放水平，因此，也造成对汞排放基础数据掌握不全，尚未建立水泥行业的汞含量及排放数据库，无法与国际先进水平进行比较分析。

3.2 汞排放自动监测设备普及率不高

我国在线监测设备厂家已具备生产利用冷原子荧光分析技术监测烟气中总汞、元素汞和离子汞的在线监测设备，但是由于环保法律法规和地方管理要求的原因，汞排放在线监测设备在水泥工业普及率较低，只有少数协同处置危险废物的水泥生产线才要求安装。这就直接导致对汞及其化合物是否达标排放的监管造成极大的困难。

3.3 汞污染防治技术研究力度不足

水泥工业汞污染物主要来自于原燃料和协同处置的固废等。生产过程中，汞及其化合物随物料的高温物理化学变化转移至烟气中。因此，水泥工业中原燃料等固体物料的源头控制极其重要，如能减少物料中含汞物质，就能减少烟气中产生的汞及其化合物。但是实际生产中物料检测中往往忽视含汞物质的检测。另一方面，烟气中汞及其化合物的去除往往是在去除二氧化硫、二恶英等其它污染物协同进行，随着水泥窑协同处置固废的兴起，加强生产过程和烟气排放脱汞技术研究力度，提高末端治理汞及其化合物的去除效率，也是我们面临的问题。

4 汞污染防治的建议

随着《关于汞的水俣公约》的签署，我国政府对汞问题高度重视，采取了多种措施，取得了一定的成效，但与发达国家和国际先进经验来比，我国应加强完善汞污染防治的顶层设计，强化对燃煤电厂、水泥工业等重点行业的汞污染源的监控力度，提高汞排放控制技术的研究能力。

4.1 建立汞排放数据库

从联合国环境规划署更新发布的《2018年全球汞评估报告》中可以看出，近些年，水泥行业的汞排放量增速明显。目前，我国水泥工业未明确建立汞排放数据库，这块工作应加速推进，一方面可以尽快全面掌握水泥工业汞排放的真实状况，了解原燃料含汞情况，形成全生命周期的汞控制管理设计，为汞污染防治提供决策依据。另一方面也可以通过汞排放数据库，制定科学的政策，督促水泥企业，提高汞污染防治水平。

4.2 加强汞排放监控和防治技术研究

我国在《水泥工业大气污染物排放标准》（GB 4915—2013）和《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》（GB 30485—2013）中，都给出了汞及其化合物控制指标，但是监测方面要求较低，我们应提高普通水泥生产线汞的监测频次，同时要求水泥窑协同处置生产线安装汞在线监测设备，加强汞排放的监控力度。同时，在实际生产中，我国水泥工业多利用现有污染物控制措施协同控制汞排放。随着，环保标准的日益严格，现有污染物控制措施存在很大的瓶颈。因此，我们要加强对现有各种措施具体减排效果的总结分析，同时重点开展新型汞排放控制技术这方面的研究。

4.3 强化国际交流合作

从汞污染的全球化可以看出，汞污染的防治需要多行业多部门跨区域合作，近些年，国外很多高校和研究机构对汞污染的来源、迁移和转化开展了很多研究，另外，积极参与国际上关于减少汞污染能力建设项目，通过区域和国际合作的方式，建立良好的信息沟通渠道。