透闪石玉物相构成及沁蚀演化机理新解

王云鹏，刘芳志，王传昌，马清林

(1. 山东省文物保护修复中心，山东济南 250014； 2. 山东大学环境与社会考古学国际合作联合实验室，山东青岛 266237)

0 引 言

磨制石器的出现，是玉器产生的前提。辽源兴隆洼文化、海岱后李文化发现了8000年前的玉器标本。海岱(大汶口、龙山)、河原(石峁)、辽源(红山)、江淮(凌家滩、薛家岗、良渚)、江汉(石家河)、安阳(妇好)以及甘青(齐家)、巴蜀(三星堆、金沙)等地区也相继发现了大批精美玉器。春秋战国时期更是不胜枚举。汉代以后，玉器逐步退出祭祀礼仪活动，开始了生活化的历程，并延续至今[1]。

玉器研究一直受到人们的关注。目前，研究工作已从其社会功能逐步扩展到玉石种类、具体产地、琢玉工艺、受沁机理等领域。玉石材料物相构成和受沁机理研究，对考古学、文物保护学和玉器鉴藏学的发展均具有重要意义。

玉器在埋藏和传承过程中，受环境中矿物质、有机物和其他因素影响，常常出现各种斑驳绚烂的非原生色彩，称之为沁色。由于埋藏环境和埋藏时间的差异，古玉的沁色异彩纷呈。玉石受沁腐蚀不但会使结构松弛，亦会使透明度发生改变，由半透明变为不透明，甚至于褪色变白。目前，学界对于玉石受沁腐蚀机理进行了一系列研究，取得了一些阶段性成果。Tsien等[2]认为潮湿环境和温度是透闪石玉受沁的原因；Cook[3]认为玉石受沁是由于碱性环境中，玉石表面经打磨后在水和土壤的共同作用下发生的变质反应；闻广[4]指出玉器白化是玉质结构疏松所致；王荣等[5-6]认为玉石受沁是经历了风化淋滤和渗透胶结，白化主要是玉石结构疏松后均匀反射入射光线所致；张治国等[7]发现受沁白化是埋藏环境土壤中钙离子向玉器扩散、沉积和钙化的结果；黄宣佩[8]认为古玉器的变白应与受热有关。

中国古代典型软玉主要是由透闪石-阳起石类质同象系列矿物组成，属单斜晶系，双链结构，其常见晶型为长柱状、纤维状、叶片状，分子式为Ca2(Fe，Mg)5Si8O22(OH)2。根据国际矿物协会新矿物及矿物命名委员会批准的《角闪石族命名方案》，透闪石与阳起石的划分按照单位分子中的二价镁和铁的占位比率不同予以命名：Mg2+/(Mg2++Fe2+)比值范围0.90～1.00的为透闪石，0.50～0.90的为阳起石。本研究以湖北省京山市苏家垄遗址春秋时期M88号墓葬出土的4件软玉残片为研究对象，利用扫描电镜能谱(SEM-EDX)、显微激光拉曼光谱(MLRM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等方法，研究玉器组分和形态，以期揭示其腐蚀机理。

1 实验部分

1.1 实验仪器

1.1.1扫描电子显微镜及能谱分析仪(SEM-EDX) Phenom XL扫描电子显微镜，电子光学照明为CeB6灯丝，电子放大倍数100，000倍，分辨率≤15 nm。搭配美国EDAX公司Genesis 2000 XMS型X-射线能谱仪，能谱探测器能量分辨率<137 eV。实验条件：真空度60 Pa，电压15 kV及配套电流。

1.1.2显微激光拉曼光谱仪(MLRM) 雷尼绍inVia激光显微共聚焦拉曼光谱仪，配备研究级徕卡显微镜，空间分辨率<0.5 μm。使用氖灯作为信号源，1 800线高分辨光栅，紫外和近红外同时增强型CCD探测器。光谱范围：200～1 100 nm。光谱分辨率优于1波数。阻挡激光瑞利散射水平优于1014。实验条件：785 nm激发波长，激光器功率280 mW，激光功率密度1%，扫描时间10 s，扫描次数10次。

1.1.3傅里叶变换红外光谱仪(FTIR) 赛默飞Nicolet S50+continuum傅里叶变换显微红外光谱仪，高灵敏度DTGS检测器，峰-峰噪音值优于7.89×10-6AU(1分钟扫描，4 cm-1分辨率)，信噪比优于55，000∶1(分辨率4 cm-1，KBr分束器，DTGS检测器，1 min扫描)。实验条件：KBr压片法，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数64次。

1.2 样品信息

湖北省京山市家垄遗址是一处以苏家垄墓地为主体，兼有同期居址、冶炼遗存的春秋时期大型遗址[9]。其中M88出土青铜簠上刻有铭文“陔夫人芈克”，“芈克”为“曾伯桼”夫人[10]，墓内出土了包括玉玦、玉牛头饰件、玉珩、玉璜、玉觿在内的多种玉器[11]。此次分析样品为M88号墓棺内的4件玉器残片，新开采的青海玉山料1块，白云岩原石1块，样品信息见表1。

表1 样品基本信息描述Table 1 Information and description of the samples

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜能谱分析(SEM-EDS)

2.1.1玉石剖面分析 为了更好地了解玉器腐蚀情况，在玉器残片上切取一角，环氧树脂包埋磨抛后，利用SEM-EDX分析，可以看出其中含有3类显微形貌：1)纤维状矿物集合体，如毛毯状交织，均匀无定向密集分布，富集元素为Si、Mg、Ca、Fe，成分与透闪石相符；2)共生矿物，与纤维状集合体形貌明显不同，富集元素为Si、Al、Na，推测成分为钠长石；3)块状胶团，玉器中非受沁部位零星可见，受沁区域及裂隙处较为密集，富集元素为C、N、Ca、Na、K等，疑为有机物。

图1为玉石样品剖面的扫描电镜背散射电子像，与玉芯相比，腐蚀区域形貌呈现不完全解理、破碎、黏土化等变化趋势，纤维状矿物大幅减少，共生矿物呈破碎状态，边界难以分辨，块状胶团区域形貌基本无变化。M88：9-51号样品剖面中仅有少量纤维状矿物集合体，大部分区域呈腐蚀状态，玉芯区域含有少量叶片状结构的透闪石。Hty1号样品未受腐蚀，玉质紧密且纤维状晶簇不显，玉芯与边界无明显差别，裂隙处富集了大量块状胶团。

为反映剖面中C、N元素含量变化趋势，能谱数据采用元素含量的表示方式(表2)。表格中的R=[Mg2+/(Mg2++Fe2+)]，为玉石内阳起石结构与透闪石结构的相对含量[12]。可以看出与玉芯相比，腐蚀区域中主量元素Ca、Si、Fe含量减少，Mg含量增加，R值增加，阳起石结构减少，其他元素中C、N含量明显上升，S、Cl变化不明显。Ca、Si、Fe含量减少是由于在透闪石晶体结构中，Mg2+及Fe2+负责硅氧四面体[SiO4]顶角与顶角之间的连接，Ca2+负责硅氧四面体[SiO4]底面和底面之间的连接，而Si-O键强于Ca-O和Mg-O键，破裂总是发生在金属离子和O2-之间。在金属离子中Mg2+半径小，所以Mg-O键强于Ca-O键和Fe-O键，矿物受外力作用破坏时Ca-O键和Fe-O键首先断裂，能谱分析表现为Ca元素、Fe元素以及与其相连的硅氧四面体减少，Mg元素质量百分比反而增加。

图1 玉器样品剖面的扫描电镜背散射电子像Fig.1 SEM backscattered electron images of jade sample profiles

表2 玉器样品剖面的扫描电镜能谱分析结果Table 2 SEM-EDX analysis results of jade sample profiles (%)

(续表2)

2.1.2玉石浸泡 将M88：36号样品置于40 ℃超纯水内浸泡，块状胶团整体区域变化见图2a～2c，原剖面可溶物溶解于水中，玉块内部的可溶物又析出于剖面。剖面C、N含量先升高后降低，浸泡48 h后(每隔8 h更换1次超纯水)仍未完全析出，但含量趋于稳定，略高于初始值。随着可溶物的析出，玉质疏松处多处开裂，细小裂隙明显扩大，部分纤维状的矿物形貌发生转变。

Hty1号样品在40 ℃超纯水中浸泡24 h后剖面图见图2d。与未浸泡前(图1m)相比，玉内毛毡状透闪石晶簇裸露处增多，凹陷处富集的块状胶团增加。Hty1号样品在40 ℃超纯水中浸泡120 h后剖面见图2e，原先裸露的透闪石晶簇几乎不可见，整个表面呈现腐蚀后形貌。因多次更换浸泡纯水，玉石剖面无机盐浓度降低，块状胶团聚集数有所减少(机理见3.4)。超纯水浸泡后将Hty1样品置于100 ℃热源下的酒精中加热，2 h后样品剖面见图2f，表面形貌变化不大。Hty1浸泡后元素变化见表3，超纯水浸泡120 h后剖面R值增加，C、N元素含量变化不大。

图2 玉器样品剖面的扫描电镜背散射电子相Fig.2 SEM backscattered electron images of jade sample profiles

表3 玉器样品剖面的扫描电镜能谱分析结果Table 3 SEM-EDX analysis results of jade sample profiles (%)

2.1.3溶出物分析 为确定溶出物来源，取少量M88棺椁内玉石附近土壤放入超纯水中浸泡，经多次过滤蒸馏后，取上层清液滴于载物台上，自然晾干后其上附着一层透明薄膜。薄膜边缘位置电镜图像见图3a，图中呈现出三种形貌，内侧的溶出物呈针状，类似盐类结晶，外侧空气一端的溶出物类似干裂的泥土，中部形貌较为复杂，颜色较深且表面有白色圆形斑点。对应的能谱数据中，外侧干裂区域富含Si、Al元素，内侧富含Na、K、Ca、S、Cl等元素，中部C、N含量较高。由界面化学原理可知，造成这种现象的主要原因为内侧物质亲水，外侧物质疏水，中部物质为表面活性剂。为研究可溶物的具体成分，对薄膜内胶团进行分析，结果见图3b、3c及表4。胶团基体中C、N、Na含量较高，推测其主要成分为有机钠盐，针状晶体结构富含元素为Na、K、Ca、S、Cl，推测其主要成分为氯化钠、氯化钾及石膏，圆形斑点富含元素为Ca、S，推测其主要成分为石膏。

图3 溶出物的扫描电镜背散射电子相Fig.3 SEM backscattered electron images of precipitate

将Hty1号样品浸泡于超纯水中，使用磁力搅拌机在40 ℃下加热搅拌120 h，多次过滤后，取上层清液滴于载物台上，液滴溶出物主要成分为氯化钠。考虑到高级脂肪酸盐不溶于水，溶于热醇，将Hty1号样品浸泡于40 ℃酒精(体积分数90%)内加热搅拌120 h，经检测，酒精内几乎没有任何物质溶出。将Hty1号样品浸泡于100 ℃热源下加热的酒精中(因酒精蒸发较快，需不停添加)，2 h后有大量物质溶出(高温时液体澄清，温度下降后转变为悬浊液)，将酒精液滴于载物台，晾干后表面有一层油状物附着，油状物电镜结果见图3e和3f，结合表4中能谱数据可知，热酒精溶出物主要成分为碳含量极高的有机镁盐，在有机镁盐周围吸附了一定量的氯化钠。墓内土壤溶出物为易溶性的脂肪酸钠盐，由地下埋藏环境沁入玉石内部后，应优先与稳定性较弱的Ca2+离子结合生成脂肪酸钙并沉淀，而非脂肪酸镁，因此，初步判断有机镁盐源自玉石本体。

表4 溶出物的扫描电镜能谱分析结果Table 4 SEM-EDX analysis results of precipitate (%)

2.2 拉曼光谱分析

2.2.1苏家垄玉石分析 苏家垄玉石及青海玉样品Hty1拉曼光谱大致相同，均在220、364、393、673、925、1 027、1 059 cm-1区域出现透闪石矿物的拉曼特征峰[13]，M88：36号样品在481、509 cm-1区域出现钠长石的特征吸收峰。

图4 玉器样品的拉曼光谱分析结果Fig.4 Raman spectrum analysis results of jade samples

2.2.2Hty1溶出物分析 Hty1样品100 ℃酒精溶出物自然晾干后的拉曼光谱见图5a的Hty1：溶出物在2 849 cm-1区域出现CH2伸缩振动特征峰；在2 875 cm-1区域出现CH3伸缩振动特征峰；在1 447 cm-1区域出现羧基(COO-)对称伸缩振动峰[14]；1 301 cm-1区域出现(CH2)n非平面摇摆特征峰；1 062、1 149 cm-1区域出现C-C骨架伸缩振动特征峰；892 cm-1区域出现的特征峰为碳链C-C-C对称伸缩振动[15]；123 cm-1区域出现的特征峰与有机链长有关，链长越短频率越高，例如含18个碳原子时频率为145 cm-1，含12个碳原子时频率为204 cm-1，该谱带强度与链构型有序度有关，有序度降低，谱带减弱[16]，溶出物123 cm-1区域出现的特征峰频率低，谱带强，结合能谱数据判断溶出物为有序度较高的高级饱和脂肪酸镁。

为增加横向对比，同步分析的硬脂酸钠、硬脂酸镁，其拉曼光谱也放于图5a，三者官能团基本一致，链式结构存在些许差别。由于Hty1酒精溶出物与硬脂酸钠样品(放置过久)吸潮，部分脂肪酸盐还原为脂肪酸，所以其拉曼光谱图中1 600 cm-1区域出现羧酸C=O对称伸缩振动峰。

将Hty1酒精溶出物低温烘干后检测，发现光谱图产生一些变化(图5b的Hty1)：样品特征峰大幅度降低，前端隆起。为研究该变化产生机理，将硬脂酸镁加热至熔融，玻璃化后的硬脂酸镁特征峰完全消失，变为平滑曲线。由此可知，有机酸盐受热后玻璃化造成Hty1酒精溶出物的谱峰变化。

透闪石是由高温热液渗入镁质碳酸盐(以白云岩为主)内发生交代作用而形成。为研究脂肪酸盐的来源，与白云岩比对分析，白云岩整体呈灰褐色，其拉曼光谱图见图5b的Byy1，岩内玻璃相高级脂肪酸镁谱峰强度极高，完全覆盖了白云石特征峰，1 098 cm-1区域的碳酸根特征峰几不可见。

图5 Hty1玉器样品溶出物拉曼光谱比对Fig.5 Raman spectrum comparison results of precipitate from Sample Hty1

2.3 红外光谱分析

山料玉石Hty1拉曼光谱见图6b的Hty1-1，谱峰与苏家垄M88号墓玉石基本相同。Hty1的超纯水溶出物在能谱中显示主要成分为氯化钠，氯化钠在红外光谱中无特征峰，因此其光图谱(图6b的Hty1-2)峰位与土壤溶出物大致相似，主要成分为水合硝酸钠，因内部不含石膏，在1 022、1 127 cm-1区域仅有低矮的C-C骨架振动特征峰[15]。

Hty1的热酒精溶出物自然晾干后部分为油状物，光谱图见6b的Hty1-3：最强峰2 955、2 924、2 854 cm-1区域为CH3伸缩振动和CH2的对称伸缩振动及反对称伸缩振动，该峰位强度越高则有机长链长度越长；1 462、1 377 cm-1区域为CH3不对称变形振动和对称变形振动特征峰；722 cm-1为CH2同相摇摆振动特征峰；1 740 cm-1区域为羧酸C=O伸缩振动峰，主要成分为高级饱和脂肪酸。

自然晾干后，Hty1的热酒精溶出物部分转为固体，光谱图见6b的Hty1-4，其中除脂肪酸特征峰外，在1 578、1 410 cm-1区域出现羧基(COO-)对称伸缩和反对称伸缩振动特征峰[18]，1 383 cm-1区域出现硝酸根特征峰。结合能谱数据，判断其主要成分为高级饱和脂肪酸镁、水合硝酸钠，并含有少量高级脂肪酸。

图6 玉器样品的红外光谱分析结果Fig.6 FTIR spectrum analysis results of samples

2.4 透闪石玉中的脂肪酸盐

地球化学中将沉积有机质分为已经固结在沉积岩中的有机质和未固结的沉积有机质。后者主要由腐殖质组成。腐殖质结构十分复杂，它是动植物残体经化学和生物降解，随后又在微生物的参与下缩聚形成的复杂混合物。海水、湖泊中的腐殖质多来源于水生生物，富含脂肪族化合物，芳香结构较少；土壤、泥炭中的腐殖质来源于高等植物，以酚结构为主，脂肪结构较少[19]。不同环境中形成的腐殖质，元素含量有一定差别，N/C原子比由海洋、湖泊到土壤、泥碳依次递减。

沉积有机质总量大，常与细粒成分共生，分布很不均衡，95%集中在泥页岩和碳酸岩中，地层越老，保存的有机质越少，富含沉积有机质的环境主要有浅海、湖泊及三角洲。国内透闪石-阳起石玉的主要产地为新疆的昆仑山、阿尔金山以及青海的格尔木，该地区在20亿至3 000万年前为一片汪洋大海，史称古地中海。虽然地层越老，保存的有机质越少，但固结在沉积岩中的沉积有机质却因极难溶出而得以保存，且因来源于水生生物而多以脂肪族结构存在。

沉积有机质富集于玉石产地的碳酸岩中，来自岩浆或质变作用过程中产生的高温热液(约400 ℃)，渗透到镁质碳酸岩内发生交代作用，形成透闪石质的岩石。脂肪酸易与地质体中的金属阳离子结合生成脂肪酸盐，在碱性环境下稳定，在酸性环境下与H+结合，还原为脂肪酸。碳酸岩成岩环境为碱性，镁质碳酸盐富含镁离子，岩内高级脂肪酸盐多为高级脂肪酸镁。高级脂肪酸盐碳链长度越长，熔沸点越高，交代作用发生时，热传导过程存在耗损，地底又处于高压环境，此时的高级脂肪酸镁以熔融态存在。玉石形成过程中，熔融态的高级脂肪酸镁在冷却时转变为玻璃相分布于晶界或晶体间隙，成为玉石的组成部分。

透闪石玉的腐蚀大致分可为两个阶段。第一阶段：未受沁的玉材，玉质紧密且纤维状晶簇不明显。当腐蚀发生时，玉器表面层链状结构间隙的玻璃态脂肪酸盐及杂质首先崩解溶出，毛毡状的透闪石晶簇裸露，之后，玉器内部溶出的脂肪酸盐弥散覆盖住外层裸露的晶簇并在部分区域聚集形成块状胶团。该过程中透闪石链状结构未发生变化，玉石强度及硬度均维持原状，杂质溶出后更显通透。第二阶段：随着腐蚀程度加深，晶体间隙的脂肪酸盐大量溶出，失去缓冲的透闪石纤维状晶链变得极易碎裂，随着腐蚀的进一步发生，玉器表层链状结构中Ca-O键及Fe-O键因强度较低优先断裂，腐蚀产物随水溶出，钙、硅、铁三种元素流失，玉石中阳起石结构减少，伴随着褪色白化，玉质由透明向不透明转变。

曾国墓地土壤呈酸性，玉石埋入后部分高级脂肪酸镁被还原成脂肪酸，脂肪酸又可与钠、钾、铵离子结合形成离子型表面活性剂。离子型表面活性剂在水中达到一定浓度时，会由单体缔合成为胶态聚集物，形成胶团。当离子型表面活性剂溶液中有无机盐加入时，胶团聚集数随无机盐浓度增加而增加，无机盐离子、各类矿物细粒因静电作用被吸附、束缚在表面活性离子周围[20]，最终形成了电镜图像中的块状胶团。

2.5 脂肪酸盐对透闪石玉的影响

2.5.1表面光泽 刚开采出来的透闪石玉表面光泽更接近于玻璃，长期浸泡或使用一段时间后，会具有非常典型的油脂光泽。目前业内多从光学角度，即玉内纤维状矿物集合体反射光发生散射等方面对其解释。玻璃相脂肪酸盐本身为无色透明的类油脂物质，正常状态下呈玻璃态分散于玉石内部，长期浸泡或使用会使玉石表层的脂肪酸盐由玻璃态转变为脂态，使玉石具有视觉上的油润及触觉上的细腻观感。戴玉者长期把玩后，皮肤上分泌的油脂渗入玉石，在酸性环境下水解为甘油和高级脂肪酸，在碱性环境下水解为甘油和高级脂肪酸盐，还会使玉石油脂性得到加强。

2.5.2力学性能 透闪石玉具有极高的韧性，不易崩碎，可以在其上雕刻出极其细腻的纹路。目前业内多认为透闪石玉的韧性来源于玉内如纤维状交织的变晶结构，透闪石晶链由离子键和共价键构成，材料本身性质硬而脆，韧性是指材料在塑性变形和破裂过程中吸收能量的能力，韧性好的物质多由金属键或分子键构成。玉内的玻璃相脂肪酸盐具有类似有机玻璃的特性，分布于晶界及晶体间为透闪石链状结构形成缓冲，在塑性变形和破裂过程中吸收能量，极大地优化了透闪石玉的力学性能。

2.5.3耐蚀性 王荣等[21-22]通过酸碱浸泡模拟实验发现酸性环境下透闪石玉主量元素流失量大于碱性环境，质地相对疏松的透闪石玉主量元素流失量大于结构致密的透闪石玉，认为玉器受沁程度与埋藏环境及玉料自身结构密切相关。本研究认为，脂肪酸盐在碱性环境下稳定，在酸性环境下部分由玻璃态转化为油脂态，导致流失速度加快。透闪石链状结构间隙的玻璃相脂肪酸盐的大量流失导致透闪石玉晶簇裸露，裸露的透闪石链状结构易风化断裂，造成透闪石玉主量元素流失量加大。

2.5.4来源分析 透闪石玉中的玻璃相脂肪酸盐与埋藏地的沉积有机质构成息息相关，不同地域中物种、植被的差异，也会体现在脂肪酸盐的结构及元素构成上，这些均可以成为判断玉石来源的重要依据。

3 结 论

通过对湖北京山苏家垄遗址春秋时期M88墓棺内出土4件透闪石玉残片及青海新采透闪石玉原石的分析发现，透闪石玉通常由透闪石、共生矿石、玻璃相脂肪酸盐三部分组成。正常状态下，纤维状的透闪石晶簇形成骨架，玻璃相脂肪酸盐分布于晶界或晶体间隙形成缓冲，使透闪石玉具有较高的硬度及较好的韧性。因高级脂肪酸镁为无色透明的类油脂物质，还会使玉石具有油脂光泽。在腐蚀状态下，因无机盐浓度较高，脂肪酸盐易在玉石裂隙、表面疏松处富集，造成玉石受沁，沁斑色泽由脂肪酸盐吸附的矿物细粒及无机盐成分决定。因共生矿石硬度通常略低于或远低于玉石基体，易破碎疏松，故共生矿集中区也常为受沁密集区。

玉石腐蚀的主要诱因为玻璃相脂肪酸盐的变质溶出以及物理风化和化学风化引起的机械崩解。玉石表面的脂肪酸盐变质溶出使玉石晶簇裸露，裸露处的透闪石晶簇易风化断裂，玉内光线透过率变低，由半透明向不透明转变。透闪石玉颜色深浅取决于玉石内部铁离子的价态与含量，腐蚀使阳起石结构减少，铁离子含量同步减少致使玉器褪色，玉石内部溶出的脂肪酸盐易在表面结构疏松处富集，如吸附的致色离子较少，整体呈白色，玉器因而白化。

目前，关于透闪石玉内含脂肪酸盐方面的研究，国内外暂未见任何报道，主要原因为脂肪酸盐呈玻璃相分布于晶界，常规的岩矿鉴定诸如X射线衍射(XRD)和显微激光拉曼光谱(MLRM)等方法均不能有效鉴别，在傅里叶变换红外光谱(FTIR)中脂肪酸盐特征主峰被结晶水O-H键的弯曲振动峰所覆盖，在X射线荧光(XRF)及能谱(EDX)等分析中主量元素如C、O、N等又常被作为空气组分扣除。本研究关于古代玉石中脂肪酸盐来源及其对玉石影响的研究，为古玉研究开拓了新的途径。

致 谢：山东大学文化遗产研究院方辉教授、朱磊副教授，湖北省博物馆方勤研究员，山东省文物保护修复中心徐军平、侯博超同志，北京科技大学童永东、查剑锐同志在工作中给予帮助和支持，在此表示感谢。