危险废物检测常见误差分析及应对措施

徐晟铭，芮文洁，汤留强，徐叶金，赵旭红（溧阳中材环保有限公司，江苏 溧阳 100102）

0 引言

随着工业的不断发展，工业生产过程中产生的危险废物也日益增多，危险废物处置的需求也不断扩大。危险废物不处理或不规范处理处置所带来的大气、水源、土壤等的污染也将会成为制约可持续发展的瓶颈。危险废物处置行业已经成为当前蓬勃发展的行业，如何提高危险废物检测的准确性、避免危险废物检测过程中产生误差也成了各危险废物处置单位重点关注的事情。本文对危险废物检测各个流程可能产生系统误差的点进行了梳理，并给出了问题的解决手段。

1 常见误差

误差的本质即测量值与真实值的差异。对危险废物进行检测化验时，试验与测量势必会受到人员、设备状态、检测方法、环境因素等影响，而根据误差出现的原因及其自身的特征又可分为系统误差、随机误差和粗大误差[1]。

1.1 系统误差

系统误差是指在检测条件不符合规定的情况之下按照某个规律而变化的误差[2-3]，可产生于危险废物采样、制样、检测过程当中，对检测结果的影响相对固定。从来源上看，系统误差可以分为方法误差、仪器误差、试剂误差和操作误差，一般可通过采用对照实验、空白实验和校正实验进行误差处理。

在有标样的情况下，选用对照实验；没有标样时可做空白，用存在误差的试验值扣除空白结果，或者通过对仪器和检验方法的校正，以校正值作为依据来消除系统误差。

1.2 随机误差

随机误差又称偶然误差、不定误差，是指检测过程中一些相关因素随机波动引起的对试验结果的影响，具有一定相互抵偿性[3]。由于产生因素不固定，可控性困难，一般实验室通过增加平行样的次数减小误差。检测试验次数增加会让化验人员的工作量增加，也会对“人员”因素有所影响，因此适当选择试验次数，是检测过程中应当关注的问题。

1.3 粗大误差

粗大误差又称过失误差、疏忽误差，是指在测量条件不变的情况下，测量值与实际值有明显偏差。一般产生的原因为化验员操作不符合规范、粗心大意或者设备仪器波动导致的。加强对化验员的素质培养，定期进行化验技术培训，完善持证上岗机制，帮助他们在工作中形成良好、科学的工作作风，可有效避免检测过程中的粗大误差。

2 检测实例

危险废物的重金属检测是分析危险废物必不可少的数据，本章节以采用等离子体发射光谱法（ICP-AES）检测危险废物中重金属含量的过程，分析期间可能产生的误差，并提出解决措施。

2.1 采样[4-5]

采样是检测的第一步，危险废物由于其本身的特殊性，一般都具有种类杂、分布不均的特点，故采样不具有代表性是后期导致实验数据结果产生偏差的重要原因。采样过程中需要选取正确的采样方法，确定无偏向的样点位置以增加样品的准确度，同时也需要采取适当的样品数和量，提高样品检测的精确度。

采样人员必须意识到取样的重要性，保证取得的样品具有代表性。建议参照国标《工业固体废物采样制样技术规范》（HJ/T 20—1998）制定相应的取样规范，采样人员严格执行。

2.2 制样

与采样类似，危险废物的特殊性质导致了制样难度较高，如不注意就会导致样品不具有代表性。故制样也需建立专门的制样规范，并对制样人员进行系统培训，操作符合规定要求后才能上岗制样。制样制度在制定时可参照国标《工业固体废物采样制样技术规范》（HJ/T 20—1998），针对不同性状的危险废物进行不同的制样方法。

2.3 预处理

危险废物中重金属的检测方法采用标准《固体废物22种金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》（HJ 781—2016），方法要求需先对样品进行微波消解预处理。微波消解预处理过程中常见的误差可能如下：

（1）器皿污染。危险废物的有害物质含量相差甚大，用于预处理的器皿若是没有洗净，很可能导致上一个样品的有害元素污染器皿，使下个样品的检测结果偏高。

在ICP预处理试验中，一般采用稀硝酸浸泡器皿24h，再进行冲洗；若为减小器皿污染风险，可以适当延长浸泡时间48h，加大清洗次数，特别是在检测完有害元素高的样品时。

（2）试剂污染。实验时若是用于预处理的试剂或是纯水中某类有害元素偏高，可能会导致所有样品的检测结果中该有害物质的含量偏高。针对这种情况可采取做空白样品的方法，扣除空白即可减低试剂污染对结果的影响。

（3）方法误差。危险废物种类各不相同，同一方法预处理难以适用于所有样品，若用同一方法对所有样品进行消解，则难免出现预处理不完全，元素未全部进入消解液中从而导致检测结果偏低的情况。为解决此类问题，可以针对不同性状的危险废物建议不同的预处理方案，如二氧化硅含量高的危险废物需添加氢氟酸进行消解。

2.4 化验分析

危险废物样品经预处理之后得到仪器需要的待检物，再通过仪器的检测，即可输出检测数据。

（1）仪器污染。这类情况在危险废物的检测过程中较为常见。在检测完某个高浓样品后，仪器本身的空白值变大，导致下个样品的检测结果偏高，特别是汞等吸附性较强的元素，很容易吸附在仪器上，影响检测结果的准确性。故在遇到高浓样品时，需用空白样品进样清洗仪器，直至信号值趋于稳定。

（2）仪器操作误差。一般来说，危险废物的检测项目多，涉及到的仪器多，仪器的专业性较强，错误的操作习惯也会导致结果的偏差，故需建立详细的仪器操作规程，避免错误的操作习惯导致检测结果产生误差。

（3）基体效应。基体效应一般多存在与光谱分析仪器中，原理较为复杂，在ICP中主要表现为高浓度元素可能会对其余元素的检测结果产生影响。在ICP检测时一般会通过选取合理的谱线的方式来减小基体效应。同时通过加标回收率也可以分析检测时的基体效应是否在合理的范围内。

3 结论

误差在实验的各个过程中都可能产生，又由于危险废物本身性质复杂，故危险废物检测时可能遇到的系统误差种类很多，具体的原因也各不相同，无法全部预知。但只要从事危险废物检测的实验人员养成良好的操作习惯，建立合理的体系，包括建立可追溯的台账、做平行样等方法，是可以在产生误差后及时发现误差的。在发现异常数据后合理分析，通过控制变量法来返溯误差的产生步骤，再结合实验原理找出产生误差的原因，做好误差产生原因的记录，避免误差的重复产生。