生物柴油对车用材料的影响研究现状

于贺伟，刘 林,张兴宇，魏 伟

(1 齐鲁工业大学(山东省科学院)能源与动力工程学院，山东 济南 250353；2 齐鲁工业大学(山东省科学院)机械与汽车工程学院，山东 济南 250353)

近年来，我国汽车保有量持续攀升，汽油、柴油的消耗量也呈现出大幅上升趋势。但目前国内石油的生产量远不能满足社会需求，巨大的石油消费依赖于国外进口，致使国家能源安全风险与日俱增。另一方面，燃用化石燃料带来的环境问题日益凸显。生物柴油(biodiesel)，是一种可由大豆油和花生油等油料作物、麻疯树和黄连木等油料林木果实以及动物油脂、餐饮废油等原料制备出的液体燃料，其动力学黏度、十六烷值等理化指标与石化柴油相近，并且可降解、可再生、对环境友好，是替代石化柴油的理想燃料之一。使用生物柴油，无需改动柴油机发动机，可与石化柴油以一定比例混合进行燃烧。但生物柴油主要是由含氧的长链脂肪酸甲酯组成，在化学成分上与石化柴油(碳原子数约10～22的复杂烃类混合物)存在明显差异。研究发现，生物柴油的固有特性可能会导致发动机积垢、过滤器堵塞、喷射泵结焦、气缸活塞组件磨损等问题出现[1]。此外，生物柴油也会对传统柴油机的关键零部件、密封件等材料产生一定的腐蚀和溶胀。不同原料油所制备出的生物柴油品质及其理化特性有所区别，造成了不同生物柴油对车用材料相容性的差异。因此，为了更好的开发和利用生物柴油，本文综述了多种来源的生物柴油对车用材料，包括金属、橡胶和塑料兼容性的影响规律，为生物柴油在汽车上的合理应用提供理论支持。

1 柴油机燃油系统材料

柴油发动机燃油系统的典型组件有燃料箱、燃油泵、燃油软管、燃油管路、燃料滤清器、燃油喷射器、衬垫配件等，钢、不锈钢、铝、铝合金、铜、铜基合金、铁基合金、铸铁、铸铝、锻造铝、塑料、橡胶等是常用的材料类型。Haseeb等[2]对用于制造柴油机的典型材料进行了分类，包括钢、铸铁等黑色金属，铝合金、铜合金等有色金属和弹性体。柴油或者柴油与生物柴油混合燃料在燃油系统流动过程中与这些材料接触，造成车用材料的腐蚀和降解等问题。

2 生物柴油对车用材料的影响

2.1 生物柴油对金属的腐蚀性

铜及其合金是柴油机的重要组成附件。研究人员发现，与黑色合金和铝合金相比，铜合金更容易被生物柴油腐蚀。目前文献中主要通过测定质量变化计算腐蚀速率，同时借助扫描电镜/能量色散光谱(SEM/EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外能谱(FTIR)等表征手段衡量生物柴油的腐蚀性。林培喜等[3]实验发现，地沟油生物柴油、猪油生物柴油、棕榈油生物柴油和花生油生物柴油按照不同比例与0#柴油掺混后对铜片的腐蚀情况略有不同，当地沟油生物柴油掺入比例大于50%时，铜片腐蚀等级将超过国家标准，这说明了不同原料油制备的生物柴油因其自身理化性质的差异对金属材料的腐蚀性不同，而酸败现象是生物柴油的腐蚀性高于矿物柴油的主要原因。Aquino等[4]评估了自然光照和温度对黄铜和铜浸泡在商用生物柴油中的腐蚀速率，并研究了生物柴油与金属离子接触后的降解情况，发现光照条件下腐蚀速率较高，55 ℃下浸泡铜和黄铜后生物柴油的含水量、粘度增加，高温和具有强催化作用的金属离子的存在加剧了生物柴油的氧化，导致氧化稳定性降低，避光和室温是储存生物柴油更有利的条件。Fazal等[5]分析了棕榈油生物柴油中添加抗氧化剂对铜、铅青铜和磷青铜的腐蚀性能，发现添加剂的存在使得金属表面腐蚀明显降低，大大提高了生物柴油的稳定性，而未添加抗氧化剂时，接触生物柴油的铜表面出现了碳酸铜和氧化铜，且铜的腐蚀速率明显高于铅青铜和磷青铜。

王浩等[6]通过在常温下将黄铜、紫铜、铝、45号钢四种金属材料浸泡26天，考察其质量变化率和外观变化，系统地探究了大豆油生物柴油、地沟油生物柴油、橡胶籽油生物柴油、棉籽油生物柴油、小桐籽油生物柴油和-10号普通柴油对车用金属材料的腐蚀特性，实验结果表明地沟油生物柴油和小桐籽油生物柴油对四种金属材料腐蚀性较弱，大豆油生物柴油对黄铜、橡胶籽油生物柴油对紫铜腐蚀作用明显，相比之下，铝和45号钢因在生物柴油中耐腐蚀强被推荐使用在柴油机燃油系统。Fazal等[7]专门研究了温度对低碳钢在棕榈油生物柴油中腐蚀行为的影响规律，试验在室温、50和80 ℃不同温度下，将低碳钢在B0(柴油)、B50(柴油中含50%生物柴油)、B100(生物柴油)中静态浸泡1200 h进行，通过失重测量和暴露金属表面的变化分析腐蚀特性，利用TAN分析仪和FTIR研究燃料的酸度和氧化变化，SEM检测表面形貌，XRD检测腐蚀产物。结果表明，生物柴油比柴油对金属表面腐蚀严重，且腐蚀随温度的升高而增大；随着浸泡温度的升高，金属表面的氧化作用增强，有Fe(OH)3、 Fe2O2CO3、Fe2O3组分生成，生物柴油的氧化可能会进一步加剧低碳钢的腐蚀。Cursaru等[8]也认为金属的腐蚀与温度有关，较高的运行温度导致对金属表面的腐蚀加剧，原因是高温加速了燃料的降解，致使生物柴油的氧化稳定性变差，促进过氧化物和酸等氧化产物的生成，进一步诱发腐蚀现象。表1总结了文献中报道的金属材料在生物柴油中的腐蚀情况，生物柴油对金属的腐蚀性比一般的矿物柴油要高，铜合金比黑色合金和铝合金更容易被腐蚀，不锈钢、碳钢和铝等材料更适用于生物柴油燃料系统。

关于金属腐蚀机理，Hu等[9]认为化学腐蚀是生物柴油对金属的主要腐蚀机理，腐蚀产物主要是脂肪酸盐和金属氧化物，通常铜和铁元素容易催化生物柴油分解。Norouzi等[10]研究了温度、溶解氧和水对铝、铜在柴油型液体燃料中腐蚀行为的影响，得出氧和吸水特性是增强腐蚀和燃料降解主要因素的结论。多数学者也认为，生物柴油的腐蚀性高于石化柴油，与在金属、光、热等作用下的氧化降解、加工后游离脂肪酸成分和杂质的残留、不饱和程度、吸湿特性等密切相关[3,9,11-12]。

表1 生物柴油对不同种类金属材料的腐蚀性

2.2 生物柴油与橡胶的相容性研究

橡胶材料常用于汽车上的密封件、减震块、胶管制品等。常用的橡胶成分有丁腈橡胶(NBR)、天然橡胶(NR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氟橡胶(FKM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、硅橡胶(VMQ)等。作为燃料系统的密封橡胶件，若长时间受到生物柴油的浸润，可能会发生溶胀、塑化或体积变化等物性变化，甚至发生降解形成油箱沉积物，造成密封效果不良或油滤、喷油器堵塞等不利后果。

一些研究通过测定橡胶材料暴露在生物柴油中的质量、体积、厚度、硬度、拉伸强度、扯断伸长的变化来分析其相容性。Trakarnpruk等[18]较早地研究了NBR、NR、NBR/PVC、ACM、共聚物FKM、三元共聚物FKM六种橡胶在B10柴油共混燃料中的相容性，静态浸泡试验在100 ℃下分别进行22、670和1008 h，结果表明NBR、NBR/PVC和ACM的性能受影响较大，是由生物柴油被橡胶吸收和溶解所致，共聚物FKM和三元共聚物FKM为含氟弹性体，性能变化不大。张家栋等[19]通过常温浸泡28天试验，考察了麻疯树籽油生物柴油和0#柴油的混合燃料对FKM、NBR、CR及EPDM四种橡胶材料溶胀作用和力学性能的影响，结果显示EPDM、NBR、CR由于溶胀发生严重变形，硬度、拉伸性能劣化，不具备耐甲酯性能；而混合燃料对FKM 的溶胀性、硬度和拉伸性能的影响较弱，这是因为橡胶的耐甲酯性能与其侧链基团的极性有关。一般认为，含氟橡胶几乎不受生物柴油的影响。

表2总结了文献中报道的几种橡胶与生物柴油的相容性表现。浸泡过生物柴油后，橡胶表面边长、质量、硬度、体积、拉伸强度等会发生一定的变化。生物柴油对橡胶的影响主要表现为溶剂效应，橡胶在生物柴油中的溶胀或降解，主要是通过与聚合物主链和交联体系或填料体系的反应发生，进而表现出材料在质量、体积上的变化；生物柴油进入到橡胶分子三维网状结构的大分子中，改变橡胶的交联密度，或一些稳定剂、固化剂等成分溶解在生物柴油中，会影响其硬度、抗拉强度；浸泡时橡胶材料聚合链的交联度减少导致其伸长率发生改变[20-21]。但解释橡胶与生物柴油的相容性机理相当复杂，取决于生物柴油和聚合物分子理化特性，氧、水分、游离甘油的存在与否，运行温度、工况等因素[12]。

表2 生物柴油对橡胶材料的影响

2.3 生物柴油与塑料的相容性研究

塑料及其复合材料是汽车上最重要的轻质材料，不仅能够降低加工、装配的费用，还可以使汽车更加轻量化、环保。在发动机燃油泵、燃油箱盖、加料口等能接触到生物柴油燃料的部件均可能使用塑料制品。周映等[26]分别取用大豆油生物柴油、麻疯树油生物柴油和泔水油生物柴油在常温下对聚乙烯(PE)、聚甲醛(POM)、聚四氟乙烯(PTFE)三种塑料浸泡28天，通过测量质量、直径、厚度的变化率来判断生物柴油对塑料溶胀性的影响，但没有考虑强度等性能指标的变化。研究发现，在误差限制内均可以认为三种不同原料的生物柴油对PE、POM和PTFE塑料几乎没有溶胀影响。张家栋等[19]同样考察了PTFE、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)及聚丙烯(PP)与0#柴油掺混麻疯树籽油生物柴油燃料的相互作用及影响规律，浸泡56天后，整体上四种塑料溶胀现象不明显，ABS、PP、PTFE的拉伸性能变化较小，PTFE 的冲击性能优于ABS和PP；PVC虽冲击性能稳定，但拉伸性能较差，且会导致B100的闪点降低32 ℃，不推荐使用。通过分析认为生物柴油对塑料力学性能的影响与燃料组成、极性特性、塑料侧链基团等有关。塑料材料相容性也因生物柴油的原料差异而不同。孟兴凯[27]参照标准GB/T 1690-2010《硫化橡胶或热塑性橡胶耐液性试验方法》，将PE、PP和PVC 这三种塑料试件在橡胶籽油生物柴油、大豆油生物柴油、地沟油生物柴油、棉子油生物柴油、小桐籽油生物柴油五种油样中常温浸泡28天后，通过测试质量变化率衡量生物柴油与车用塑料之间的适应性。结果发现PP在五种生物柴油中浸泡后质量变化率约在3%～7%之间，而PVC质量变化率约在0.8%～1.8%之间，质量变化很小，小桐籽油生物柴油对PVC的质量影响最小；PE质量变化率较大，约在3%～13%之间，且在地沟油生物柴油中的质量变化率远远大于其他生物柴油，综合分析认为PP、PVC、PE分别对大豆油生物柴油、小桐籽油生物柴油和橡胶籽油生物柴油的适应性最好。一般来说塑料的结构比较紧密，耐溶胀及抵抗酸碱侵蚀的能力较好。在Haseeb等[28]的试验中也发现，综合分析橡胶SR、NBR、EPDM、CR和塑料PTFE在棕榈油生物柴油中的质量、体积、硬度等物理特性，弹性体相容性顺序为PTFE>SR>NBR>EPDM>CR。

3 结 语

(1)生物柴油对金属的腐蚀性比矿物柴油强，且随着掺混浓度的增加而增大，铜及其合金比黑色合金和铝合金更容易受到腐蚀，不锈钢、碳钢和铝等材料耐蚀性稍强；生物柴油的腐蚀性与原料纯度、成分组成、吸湿和氧化等有关，且与金属接触的温度、暴露时间等条件相关。

(2)生物柴油对橡胶和塑料的影响主要表现为溶剂效应，橡胶和塑料暴露在生物柴油中可能会发生溶胀和降解现象，降解机制与生物柴油和聚合物分子理化特性，氧、水分、游离甘油的存在与否，运行温度、工况等因素密切相关；塑料的结构比较紧密，耐溶胀及抵抗酸碱侵蚀的能力较好。

(3)大多数研究是在实验室静态浸泡条件下进行的，应开展更多关于生物柴油燃料在不同的温度、压力、负荷，即柴油机的物理运行条件下与车用材料的相互作用机制研究，以更加切实地评价车用材料的耐久性。