LaF3:Yb3+/Tm3+、LaF3:Yb3+/Ho3+亚微米晶体的制备及表征*

康庭缘，杨 旭，黄雨欣，慈新欣，乔 可，吴 渊

(大连民族大学生命科学学院，辽宁 大连 116600)

LaF3纳米材料作为最有效的上转换发光基质材料之一，已被广泛应用在照明、显示和生物标记等领域。迄今为止，已经开发了很多种合成LaF3纳米材料的方法，如多醇法、溶剂热法以及改进的共沉淀法等[1-2]。然而，用这些方法制备出的纳米材料都具有一定的缺点，包括形貌不规则或表面不易修饰等，这极大地限制了它们在生物领域的应用。离子热合成是一种以离子液体(ILs)作为反应介质的热反应，溶剂多是以离子形式存在。离子液体具有不挥发、不易燃、稳定性强等特点，被广泛应用于合成、催化、分离及电化学等领域。离子液体作为溶剂的主要优势在于，它可以很好地促进金属阳离子的溶解进而稳定金属阳离子达到有效调控产物尺寸和形貌的目的。由于离子液体具有优良的亲水性，因此由此制得的产物通常具有很好的水分散性。

本文中，我们采用离子热方法，合成了大小均一、形貌可控、水分散性较好的LaF3:Yb3+/Tm3+、LaF3:Yb3+/Ho3+亚微米晶体，并对产物进行了表征。

1 实 验

1.1 实验试剂

La2O3，Ho2O3，Tm2O3，Yb2O3(纯度为99.99%)，长春海普瑞稀土材料技术有限公司；硝酸HNO3(分析纯)，北京化工厂北化精细化学品有限公司；氨水NH3·H2O(分析纯)，北京化工厂北化精细化学品有限公司；硝酸铵NH4NO3(分析纯)，北京化工厂北化精细化学品有限公司；浓盐酸、氢氧化纳、无水乙醇等均为分析纯。

1.2 实验仪器

XRD在Bruker D8 Focus型衍射仪上测试，CuKα辐射，λ=0.15405 nm，加速电压和发射电流分别为40 kV和200 mA，扫描范围：2θ=10°～80°。

FE-SEM观察在Hitachi公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜上进行，工作电压10 kV。

TEM采用FEI Tecnai G2 S-Twin型投射电子显微镜测量，加速电压为200 kV。TEM样品的制备是将所测试样品分散至乙醇溶液中，然后滴一滴于涂炭的铜网上，过量的液体用滤纸吸干，最后将铜网在室温下干燥。

1.3 制备方法

采用离子热方法以离子液体和水作为混合溶剂制备掺杂17%Yb3+和3%Tm3+、17%Yb3+和3%Ho3+的LaF3纳米材料。将320 μL La(NO3)3溶液，170 μL Yb(NO3)3溶液，300 μL Tm(NO3)3、Ho(NO3)3溶液依次加入烧杯中，再加入4.5 mL水和0.5 mL BmimBF4，室温下搅拌30 min后将混合溶液转入内衬为聚四氟乙烯的20 mL反应釜中，密封，240 ℃反应8 h。

2 结果与讨论

图1给出了240 ℃离子热反应8 h制备的LaF3:Yb3+/Tm3+、LaF3:Yb3+/Ho3+亚微米晶体的XRD图。样品的衍射峰是很强的尖峰，归属于LaF3纯的六方相结构(JCPDS No. 32-0483)。所有的产物都具有高的结晶度，且在图中观察不到其他的杂相。产物相应的SEM照片如图2所示。大量均匀、柱状的亚微米粒子自组装成了类似于糖葫芦状的亚微米序列，直径在300 nm左右，长度在5～6 μm左右。图3给出了LaF3:Yb3+/Tm3+、LaF3:Yb3+/Ho3+亚微米晶体的TEM照片。从图2可以看出，组成亚微米序列的单个柱状粒子平均长度在300 nm左右。通常高结晶度对于发光材料来说至关重要，因为高的结晶度意味着更少的缺陷和更强的发光[3-5]。

图1 LaF3:Yb3+/Tm3+和LaF3:Yb3+/Ho3+的XRD图

图2 LaF3:Yb3+/Tm3+ (a)和LaF3:Yb3+/Ho3+ (b)的SEM图

图3 LaF3:Yb3+/Tm3+ (a)和LaF3:Yb3+/Ho3+ (b)的TEM图

2.1 反应时间对最后产物尺寸和形貌的影响

图4 240 ℃条件下反应不同时间所得产物的XRD图

2.2 溶剂组成对最后产物尺寸和形貌的影响

图5 采用不同溶剂在120 ℃反应15 h所得产物的TEM图

为了探索溶剂组成对产物形貌的影响，我们分别采用乙醇、乙二醇和聚乙二醇代替水作为溶剂做了一系列对比实验。值得指出的是，出于安全因素的考虑(乙醇的沸点是78.4 ℃，反应温度太高会引起水热釜的炸裂)，所有的对比实验都是在120 ℃条件下操作的。所有的产物都是纯六方相的LaF3晶体。但是，所得产物的形貌却大有不同。采用水和离子液体作为混合溶剂时，产物是由大量长度在80 nm左右，直径在60 nm左右的均匀粒子组装而成的类似于糖葫芦状的亚微米序列。用乙醇代替水，制得的产物是椭圆形的纳米球，粒径分布较宽。当采用乙二醇或聚乙二醇和离子液体作为混合溶剂时，得到的产物是团聚现象较严重的小纳米粒子，单分散性很差。我们猜测，这可能是由于混合溶剂的黏度逐渐增加，一方面减慢了晶体的成核和生长速度，导致产物的粒径越来越小；另一方面降低了粒子在溶液中的自由移动速率，粒子不再遵从取向连接机理发生自组装现象。由此可见，溶剂组成对于最后产物的形貌有重要影响。

3 结 论

本文通过简单的离子热方法制备了形貌可控的LaF3:Yb3+/Tm3+、LaF3:Yb3+/Ho3+亚微米晶体，大量均匀、柱状的亚微米粒子自组装成了类似于糖葫芦状的亚微米序列。这种材料具有很好的水分散性和优良的发光性质，使得它们在显示和生物标记等领域具有潜在的应用前景。