分子氧气相氧化环己胺制备环己酮肟的试验研究

颜 炜

(中国石油化工股份有限公司长岭分公司，湖南 岳阳 414000)

己内酰胺是一种非常重要的化工原料，其应用非常广泛[1-3]。环己酮肟作为己内酰胺生产过程中的一种重要合成中间体，在工业生产中也有重要意义。

在目前的工业生产中，环己酮肟的生产普遍采用了环己酮-羟胺法[4-5]。这种生产工艺过程复杂难控制、原料具有腐蚀性且污染严重、转化率低选择性差等缺点，且不能满足环保以及可持续发展的要求。而分子氧氧化环己胺制取环己酮肟的方法具有成本低廉，流程简单，主要的副产物 价值较高，原子经济性好，还原产物是水，不污染环境并且符合绿色化学的要求。本实验就是采用分子氧作为氧化剂，对分子氧氧化环己胺生成环己酮肟的反应进行研究。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

实验用的主要仪器：转子流量计；平流泵；电子天平；气相色谱仪；傅里叶红外光谱分析仪；循环水真空泵；管式电子炉等。

实验所用主要试剂：环己胺；己内酰胺；溴化钾；乙醇；苯；甲醇；乙腈；异丙醇；水等。

1.2 反应装置

该反应使用15 mm×300 mm的硬质玻璃管固定床反应器，并使用管式电阻炉作为热源。使用转子流量计来调节空气的进料量。原料环己胺由平流泵打入预热器中加热汽化，并由载气氮气带入反应器。反应产物通过冷凝管冷凝，滴入作为收集器的三颈烧瓶中。空气流速为100 mL/min，环己胺的流速为0.05 mL/min。利用气相色谱采用内标法来分析产物的各组分含量。

1.3 反应式

2 结果与讨论

2.1 催化剂对反应的影响

2.1.1 不同催化剂对反应的影响

不同的金属氧化物由于不同的分子结构以及理化性质，导致其负载的SBA-15的催化活性不同，探究不同负载时，采用5%的金属氧化物负载的SBA-15，反应原料为甲醇：环己胺=1：1的溶液，反应温度为220 ℃。每小时采样分析一次。图1、图2为实验结果。

图1 不同催化剂对反应转化率的影响

图2 不同催化剂对反应选择性的影响

由图1、图2可知，当使用TiO2作为负载的时候，反应进行到5 h时，环己胺的转化率最高(6.7%)，此时环己酮肟的选择性也达到一个比较高的水平(80%)，因此使用TiO2作为负载。

2.1.2 不同TiO2负载量的催化剂对反应的影响

该反应所用到的催化剂分别为SBA-15、1.25%TiO2/SBA-15、2%TiO2/SBA-15、3%TiO2/SBA-15、5%TiO2/SBA-15。反应前300度预热1 h，待冷凝管下端开始滴样时，记时，1 h后开始每隔一个小时接一个样，并对样品进行气相色谱分析，图3、图4为实验结果。

由图3、图4可知，当TiO2的负载量达到5%时，反应达到最佳状态。当负载继续增加时，虽然环己胺转化率增加，但是由于催化剂也催化了副反应的进行，导致环己酮肟的选择性过低。

图3 不同TiO2负载量的催化剂对反应转化率的影响

图4 不同TiO2负载量的催化剂对反应选择性的影响

2.2 不同溶剂对反应的影响

由于反应是放热反应，使用5% TiO2负载后的SBA-15催化活性较强，当反应原料是环己胺的时候反应温度难以控制，发生飞温，生成较多的苯胺副产物，反应没有意义，所以反应过程中要使用不同溶剂稀释的环己胺，本次实验溶剂与环己胺的体积比按1：1，反应温度为190 ℃，催化剂为SBA-15来筛选合适的溶剂。

图5 不同溶剂对反应转化率的影响

图6 不同溶剂对反应选择性的影响

由图5、图6可知，在实验条件下，使用甲醇作为溶剂，选择性最高，乙醇作为溶剂转化率最高，综合考虑，我们选用甲醇作为溶剂，与环己胺体积比为1：1的溶液作为反应原料。

2.3 温度对反应的影响

催化剂选用5% TiO2/SBA-15，甲醇与环己胺体积比为1：1的溶液作为反应原料，实验温度范围为150～240 ℃。

图7 不同温度对反应转化率的影响

图8 不同温度对反应选择性的影响

由图7、图8可知，在150～240 ℃范围内随着反应温度的升高，反应中环己胺的转化率随着温度上升逐渐升高，但环己酮肟的选择性随着温度上升逐渐下降。综合考虑环己胺的转化率和环己酮肟的选择性，认为220 ℃作为反应温度比较合适。

3 结 论

综合考虑环己胺转化率和环己酮肟的选择性，可以得出，当使用甲醇与环己胺体积比为1：1的溶液作为原料，反应温度为220 ℃，使用5% TiO2负载的SBA-15作为催化剂时，反应达到最佳条件，环己烷最高转化率达到6.7%，环己酮肟的选择性可达88.3%。