LiMn2O4-LiFe0.5Mn0.5PO4-C二元复合电极制备及其电化学行为

潘怀韬 米常焕

摘要：采用溶剂热方法制备微米级单分散空心球结构的LiFe0.5Mn0.5PO4材料，溶剂选用乙二醇，前驱体材料选用空心球状Li3PO4，锰源选用MnCl2·4H2O，铁源选用FeCl2·7H2O，通过使等量的铁锰以软模版的方法进行制备。将LiFe0.5Mn0.5PO4用葡萄糖进行浸渍-干燥-煅烧处理得到LiFe0.5Mn0.5PO4/C材料。將其与LiMn2O4复合得到不同质量配比的二元复合电极材料，通进行电化学测试。结果表明：含量占比为5%的样品，在0.05C状态下，其放电比容量数值可高达163.2 mAhg-1，达到了理论容量的97%;在0.5 C、1 C、2 C下进行放电比容量测试，其结果分别表现为146.9 mAhg-1、131.5 mAhg-1、112.6 mAhg-1。

引言

1991年，锂离子电池的首次问世，对相关业界发展造成巨大影响[1]。 近年来，锂离子电池使人们将视线从小型的使用设备转向了较大型的使用设备[2]。 在社会的要求下，锂离子电池阴极材料的性能提升成为了现在最需要解决的问题[3]。

磷酸系橄榄石结构材料具有环境友好特性，此外其内部具有强力磷氧共价键结构，将该材料用于锂离子电池正极能够充分发挥其稳定性及安全性[4]。以我们制备的空心球结构 LiFe0.5Mn0.5PO4而言，它具有两个对容量贡献均等的放电平台，包括铁的放电平台3.45 V vs.Li/Li+ 及锰的放电平台4.1 V vs. Li/Li+[5]。而且4.1 V相对高的电位既达到了对材料能量密度的要求，在该状态下电解液也比较稳定，不会存在高电压使电解液出现分解情况。 此外， LiFe0.5Mn0.5PO4具有高达170 mAhg-1的理论放电容量，能够高度匹配纯电动与混合型动力汽车性能需求。但是，磷酸系材料还存着一个大电流状态下放电能量较差的缺点。这是由于该结构材料在充放电作用下会发生较为典型的两相反应，从而使得这种结构的材料电导率表现较低，造成放电能量下降。离子在相界面扩散是一个相对缓慢的过程，与相对应的电子运输速率匹配不了，从而导致了比值的性能较差。在电池行业中，最常见的应对方法是进行碳的包覆，形成纳米级粉末材料。本文以LiFe0.5Mn0.5PO4为研究对象，对其性能展开测试研究。将LiMn2O4掺杂量作为实验变量，考查其变化对于LiFe0.5Mn0.5PO4电导率等性能参数的影响规律。

1 实验部分

1.1 空心球形正极材料LiFe1-xMnxPO4的合成制备

将Li3PO4作为前驱体，溶剂热法合成LiFe0.5Mn0.5PO4的方法过程如此：在10 mL乙二醇EG中溶解0.5 mmol MnCl2·4H2O，将 N2缓慢注入即将完成溶解的液体，注入过程维持10 min。同时，向溶液中倒入0.5mmol FeCl2·7H2O进行溶解。随后，向上述液体中缓慢加入1 mmol 的Li3PO4，进行磁力搅拌，持续匀速操作15min，随后，混合装进反应釜中，温度设置为180°C，反应时间为5h。反应结束后，对混合物进行冷却，待恢复室温后进行离心操作。使用乙醇和蒸馏水对其进行2-3次洗涤，完成后置入干燥箱，将温度设定在80°C，时间为10h，最终获得反应产物LiFe0.5Mn0.5PO4。复合材料LiFe0.5Mn0.5PO4/C则需经过三段工艺，其步骤为：（1）葡萄糖溶液的浸渍;（2）干燥;（3）煅烧。其过程为：称取上述制备的LiFe0.5Mn0.5PO4样品，将上述制备的0.1 g样品加入0.1 molL-1的250 μL的葡萄糖溶液中，在室温条件下搅拌上述悬浮液达到干燥状态。随后将氩气注入管式炉，同时以5 °C min-1的速率提高温度，目标温度600 °C的高温进行10 h的烧结并冷却至室温，最终产物即为LiFe0.5Mn0.5PO4/C样品。

1.2 锂离子电池复合电极材料LMFP/C -LMO -x%的合成制备

我们通过使用溶剂热法制备的LiFe0.5Mn0.5PO4作为核心材料进行研究， 将LiFe0.5Mn0.5PO4和LiMn2O4简单混合。为便于描述，下文将用 LMFP表示 LiMn0.5Fe0.5PO4，用LMO表示 LiMn2O4。我们将混合不同含量的混合材料的LMFP/C –LMO- x%，其中x = 5， 10。采用纯乙醇作为溶剂，在玛瑙研钵中进行3h研磨。将真空干燥箱环境温度设置为70℃，时间为15h。干燥完成后将其冷却至室温，将产物置入研钵手工研磨至均匀精细状态，最终产物即为LiMn2O4混合占比不同的两种LMFP/C –LMO-x%二元复合电极材料。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图2.1 制备样品LiMn2O4和LiMn0.5Fe0.5PO4/C的X射线衍射图谱

采用X射线衍射法对晶体内部组成结构进行测试。对测试结果进行分析，可以获得晶胞体积、形状、晶间距等参数。图2.1是我们所合成的样品LiMn2O4和LiMn0.5Fe0.5PO4/C和的X射线衍射图谱。在jade软件中对其晶格参数进行分析。其平均晶格尺寸为35 nm，能够观察到分布具有规律性的衍射峰形，相对尖锐但不存在杂峰。LiMn2O4材料同样利用Jade软件计算得出晶格参数a = 8.237 Å，已知材料LiMn2O4属于Fd3m，不会出现杂峰。对该材料平均微晶尺寸进行计算，Scherrer公式如下：

D h k l = Kλ/（B1/2cosθ）

（其中各变量含义：Dh k l （单位：Å）——（h k l）面正交方向晶体粒子尺寸;Λ——入射X射线衍射波长;θ ——布拉格衍射角;B1/2——衍射峰半峰宽;K ——晶格常数。 ）计算得到其晶粒的平均尺寸也在35 nm，与LiMn0.5Fe0.5PO4/C进行对比，发现其晶粒尺寸近乎相同。因此，由xrd图我们可知，制备获得的材料属于纯相。

2.2 LiMn0.5Fe0.5PO4、LiMn2O4及LMFP/C –LMO- x%的SEM形貌表征

图2.2 LiMn0.5Fe0.5PO4及LiMn2O4的电子扫描及局部放大图

由电子扫描显微镜分析出的样品结构形态。图2.2 所示（a）为LiMn2O4的电子扫描显微图片。从（a）-（b）图中我们了解到LiMn2O4材料尺寸为微米级别，呈八面体结构的，其大小在400-500nm，并且它分散十分均匀。由局部放大图b可知，由于制备过程中的反应温度对其造成影响，这种材料结构的顶角已经不在了。观察图（c）中的LiMn0.5Fe0.5PO4材料结构，可以发现其呈均匀分布，尺寸主要集中0.8-1.0μm，并保留了前驱体材料的球型结构。图（d）是图（c）的局部放大，由此图可知，经历过180 °C水热反应五小时后，其产物为LiMn0.5Fe0.5PO4纳米颗粒，球形态的LiMn0.5Fe0.5PO4主要是由50 nm左右的纳米颗粒所组成。材料颗粒形态是影响其电化学性能的重要因素。本实验采用制备得到的纳米级材料LiMn0.5Fe0.5PO4/C作为电池正极，能够使其性能得到可观提升。

图2.3 LMFP/C –LMO- x% （x = 5， 10）的SEM形貌表征

图2.3 所示的两幅SEM图分别为LiMn2O4掺杂量分别为5%、10%的样品的微观表征图。图2.3-（a）LMFP形态可以看出其遭到较为严重损害呈现出球状形貌。观察图2.3-（b），可见材料分布状态较为均匀，粒径尺寸约为50nm，且有大量纳米级颗粒将LiMn2O4去顶角的八面体结构整体覆盖包裹，从而获得紧密排列的单位填充物，在这种混合状态下，LiMn2O4和LMFP/C获得了更加充分的电接触，从而提升了其导电性能。

2.3 电化学性能测试比较

图2.4 LMFP/C –LMO- x% （x =5， 10）的恒流充放电及其倍率测试

对LMFP/C –LMO- x%材料开展研究，考察其电化学性能。我们将锂片与该材料进行扣式电池组装，分别在3.0-4.3 V的电位区间进行恒流充放电测试（1C=170 mAh g-1）。图2.4为样品在0.05 C电流密度及室温25 ℃的LMFP/C –LMO- x%（ x =5， 10）的充放电曲线。样品LMFP/C –LMO- 5%的放电比容量高达164.5 mAhg-1，与比容量（170 mAhg-1）相近，接近97%，在0.5 C、1 C、2 C、5 C充放電倍率下分别获得了146.9mAhg-1、131.5mAhg-1、112.6mAh g-1、91.2 mAhg-1的平均放电比容量，与纯相LMFP/C相比，其倍率性能有着较大幅度的提升。纯相的LMFP/C虽然能在0.05 C倍率下能获得92.1%理论比容量占比，但它的倍率循环性能比较差。于是我们可以知道对LMFP/C材料进行LiMn2O4掺杂不但能提高放电的比容量，还可使其在大电流条件下表现出更高的稳定性。经过对两种掺杂占比不同的样品比较可知，低速率放电容量和大规模速率性能在掺杂占比超过纯LMFP/C样品成为最高，其数值可达5%。同时我们组装了LMO的电极（1 C= 148 mAhg-1），将电压范围设置为3.5-4.2 V，对其作了倍率性能的测试，1 C、2 C及5 C充放电倍率下分别得到了95.6 mAhg-1、86.8 mAhg-1及71.2 mAhg-1的放电比容量。

3 结论

针对尖晶石结构锰酸锂和橄榄石结构LMFP/C采用二元复合技术，将两种材料进行简单共混，获得LMFP/C -LMO 材料。 我们生成了进行了两种含量占比的LMFP/C –LMO- x%（ x = 5， 10）二元复合材料，对该产物进行测试，考察材料的结构形态、物理性质及电化学性质。最终得出结论：LMFP/C –LMO- x%的材料中的形成该材料的两相各自的晶体结构并未发生改变。橄榄石结构的材料LMFP/C在碳包覆状态下能够获得更加良好的性能，其电导率明显提高，与形态变化的八面体结构锰酸锂颗粒之间的电接触效果也显著增强。在此操作基础上，将LiMn2O4与其他指定材料进行混合，可以发现，在最佳掺杂LiMn2O4质量分数5%情况下，该材料倍率性能的提升效果最为明显。其在低倍率条件下的放比电容量也有显著的提升，0.5 C的电流密度下放电比容量达到146.9 mAhg-1，电流密度为2 C和5 C电流密度时，其容量保持率表现为85.6%和69.5%。

参考文献：

1.Yoshio M. Lithium-Ion Batteries [M]. New York： Springer， 2008.

2.Thackeray M M. Structural considerations of layered and spinel lithiated oxides for lithium ion batteries [J]. Journal of Electrochemical Society， 1995， 142： 2558-2563.

3.Wakihara M， Lithium Ion Batteries： Fundamental and Performance [M]. Germany： Wiley-VCH， 1998.

4.Nazri G A. Lithium Batteries Sciences and Technology [M]. Boston： Wiley-VCH， 2004.

5.Ma Z F， Yang X Q ， Liao X Z.， Sun X， McBreen J . Electrochemical evaluation of composite cathode base on blends of LiMn2O4 and LiNi0.8Co0.2O2 [J]. Electrochemistry Communications， 2001， 3： 425-428.