A/O 生物接触氧化-人工湿地组合工艺处理污水试验研究

张文德， 李卫华，2， 薛同站

（1.安徽建筑大学 环境与能源工程学院， 合肥 230601；2.水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室， 合肥 230601）

随着国家现代化和城市化进程快速发展， 大量污染物进入河流系统， 氮和磷过量排放引起的水体富营养化已成为人们关注的焦点， 研究和开发高效的脱氮除磷工艺迫在眉睫［1］。 生物接触氧化（BCO）是近年来发展迅速的一种浸没式生物膜法， 在世界各国被广泛使用， 是传统活性污泥法与生物滤池的有机结合， 具有生物量大、 污泥产量少、 耐冲击、适应能力强、 无污泥膨胀、 维护管理简单等优点［2］。在其池内放置填料， 池底曝气从而保证微生物、 污染物、 氧气三者能够充分接触。 A／O 生物接触氧化工艺是现阶段污水处理研究的热点， 在反应器中装填用于生物接触氧化的填料， 延长微生物在反应器内的污泥龄， 有利于提高微生物的活性［3］。 人工湿地对污水中有机物有较好的去除效果， 近年来A／O 与人工湿地组合工艺已广泛应用于农村生活污水处理中， 但受湿地填料的影响， 该工艺对氮和磷的处理效果并不理想［4］。 硫铁矿具有自养反硝化和化学除磷的功能， 能够强化再生水的深度脱氮除磷效果［5］。

三维荧光光谱是表征水中溶解性有机物（DOM）的一种高效、 快捷的技术， 同时也是一种新型的水质分析方法， 目前在研究水体DOM 中被广泛运用［6］。 平行因子分析法可以用于解析三维荧光光谱的激发光谱、 发射光谱和样品组分浓度构成的三线性数据矩阵， 分离三维荧光光谱中受到干扰和重叠的荧光峰， 还能表征DOM 各荧光组分特征［7］。

采用A／O 生物接触氧化－人工湿地组合工艺反应器， 在湿地反应器中投加硫铁矿、 陶粒和玉米芯作为填料。 以试验室模拟生活污水为对象， 着重研究A／O 生物接触氧化－人工湿地组合工艺反应器的启动与处理污水的试验过程， 采用三维荧光光谱结合平行因子分析方法， 考察了组合工艺反应器处理污水过程中DOM 的变化情况。 旨在强化污水深度脱氮除磷效果， 为A／O 生物接触氧化－人工湿地组合工艺反应器的荧光光谱监控提供理论基础和技术支持， 以期对实际工程提供有益的启示。

1 材料与方法

1.1 试验装置与工艺流程

A／O 生物接触氧化反应器和人工湿地反应器均由有机玻璃制作而成， 其中缺氧池尺寸为0.30 m ×1.20 m × 0.50 m， 有效容积为0.167 m3， 水力停留时间（HRT）为20 h， 池内设置高效生物填料强化厌氧微生物的处理效果， 生物填料体积为0.034 m3。好氧池尺寸为0.25 m×0.83 m×0.40 m， 有效容积为0.077 5 m3， 内设有陶粒为微生物提供载体， 强化微生物对污染物的处理效果， 生物填料体积为0.013 m3， HRT 为10 h， 好氧池底部设有曝气装置。人工湿地反应器尺寸为0.30 m × 1.41 m × 0.49 m，有效容积为0.2 m3， 池内设置组合填料和植物， 采用水平潜流湿地系统， 人工湿地HRT 为2.6 d。

模拟污水经蠕动泵进入反应器， 经生物接触氧化反应器和人工湿地完成脱氮除磷； 好氧池的硝化液回流到缺氧池进行充分的脱氮反应， 回流比设为200%； 沉淀池污泥通过污泥回流泵回流到缺氧池，上清液流至人工湿地进行深度处理。 试验工艺流程如图1 所示。

图1 A/O 生物接触氧化-人工湿地组合工艺流程Fig. 1 Flow of A/O biological contact oxidation-constructed wetland combined process

1.2 填料与植物的选择

生物接触氧化关键在于填料的选择， 合适的生物填料可以有效地促进微生物的生长繁殖以及提高传质效率， 提高接触氧化工艺的处理效果［8］。 填料的挂膜特性不仅影响脱氮效果， 而且与基建费用、运行成本等密切相关［9］。 本试验A／O 生物接触氧化反应器采用一种悬浮性和多孔介质立体组合填料，其中缺氧池采用蜂巢石和陶粒体积比为1 ∶1 的组合填料， 好氧池采用单一陶粒填料， 湿地采用陶粒、硫铁矿和玉米芯体积比为12 ∶4 ∶1 的组合填料。 人工湿地中植物的生长状况对污染物的处理效果有着重要的影响， 湿地中植物在污水净化过程中的直接作用包括物理作用和对污染物的吸收作用； 间接作用主要包括改善湿地填料的渗透性能、 为微生物提供良好的生存空间、 水生植物根部的释放等［10］。 人工湿地植物的选择一般首先考虑植物的净化能力，根系输氧能力和具有抗逆性等。 美人蕉人工湿地系统对污水中污染物去除效果都较好， 净化能力强［11］，本设计考虑采用美人蕉， 种植密度为15 棵／m2。

1.3 试验用水

试验用水采用人工模拟污水， 主要成分为乙酸钠、 KH2PO4、 NH4Cl、 NaHCO3、 微 量 元 素 浓 缩 液等， 进水水质见表1， 水温为26 ～29 ℃。 每20 L进水添加10 mL 微量元素浓缩液， 浓缩液组成如下（g／L）： EDTA 5.0， ZnSO42.2， CaCl2·2H2O 5.2，MnCl2·4H2O 5.2， FeSO4·7H2O 4.0， （NH4）6Mo7O2·4H2O 1.1， CuSO4·5H2O 1.42， CoCl2·6H2O 1.56。

表1 试验用水水质Tab. 1 Quality of experimental water

1.4 挂膜启动与工艺稳定运行

挂膜启动是影响生物接触氧化的关键因素之一， 是使具有新陈代谢活性的微生物污泥逐渐接种在填料表面， 慢慢固着生长［12］。 生物接触反应池的挂膜方法分为自然富集挂膜法和人工接种挂膜法，培养方式有间歇培养和连续流培养［13］。 为了实现快速挂膜， 本试验A／O 工艺反应器采用接种污泥的连续流挂膜方式。 挂膜初期进水为试验用水， 进水量为50 L／d， 接种污泥取自合肥市经开区污水处理厂二沉池回流污泥， 污泥浓度约为3 600 mg／L，该污泥具有良好的脱氮除磷性能。

启动试验装置， 水温为26 ～29 ℃， 好氧区溶解氧的质量浓度大于2 mg／L， 缺氧区溶解氧的质量浓度在0.2 ～0.5 mg／L。 本工艺启动与稳定状态下运行参数不变， 缺氧池、 好氧池、 人工湿地反应器HRT 分别为20 h、 10 h、 2.6 d。 废水处理量为50 L／d， 采用连续流进水。

1.5 分析方法

A／O 生物接触氧化-人工湿地组合工艺系统运行期间对污染物去除效果进行分析， 分别从缺氧池末端、 好氧池出水以及人工湿地出水3 处采集水样， 监测COD、 氨氮、 TN、 TP 水质指标。 系统运行期间， 对系统进水与出水水质指标进行连续监测， 考察其对污染物去除效果的稳定性。

COD 采用快速消解分光光度法， 氨氮采用纳氏试剂分光光度法， TN 采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法， TP 采用钼酸铵分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 启动阶段反应器对各污染物的去除情况

启动阶段A／O 生物接触氧化反应器对各污染物去除情况如图2 所示。 由图2 可知， 启动初期A／O 生物接触氧化反应器对COD、 氨氮、 TN、 TP有去除效果， 原因是接种污泥有活性， 一方面有脱氮除磷处理效果， 另一方面接种污泥有一定的降解， 反应器内也存在大量悬浮活性微生物， 可氧化分解水中的有机污染物， 同时悬浮活性生物填料对有机物也起到截留作用， 故开始阶段反应器对水中的有机物质有一定的削减。 反应器运行一段时间后， 随着挂膜时间延长， 污染物降解加快， 后期趋于平稳。 观察发现好氧池陶粒表面出现黄色絮状物质， 填料表面附着的微生物大量繁殖， 同时填料表面及反应器内壁上有一层浅褐色的生物膜， 取少量生物膜在光学显微镜下观察， 发现其中有一些草履虫、 钟虫、 累枝虫等标志着出水水质较好的微型动物， 它们一起构成良好的食物链系统， 通过捕食游离的细菌等微生物， 减少了剩余污泥排放， 整个系统可以不排或者少排污泥。 20 d 之后， 对氨氮、COD、 TN、 TP 去除率分别达到95%、 90%、 70%和50% 左右， 反应器运行稳定， 认为生物膜已挂膜成熟， 启动完成。

2.2 稳定运行时组合工艺对氨氮的去除效果

采用A／O 生物接触氧化反应器与水平流人工湿地串联运行， 组合工艺稳定运行期间进出水氨氮浓度及去除率变化情况如图3 所示。 氨氮进水质量浓度为38 ～58 mg／L， A／O 生物接触氧化工艺出水氨氮平均质量浓度为2.3 mg／L。 在经过人工湿地深度处理后， 总出水氨氮质量浓度稳定在1 mg／L 以下， 组合工艺对氨氮的平均去除率为98.25%。 分析认为是好氧区HRT 较长， 达到10 h， 悬浮陶粒为硝化菌的生长提供了良好生存环境， 硝化菌在生物膜中大量富集， 强化了系统的硝化能力。

2.3 稳定运行时组合工艺对COD 的去除效果

组合工艺稳定运行期间COD 进出水浓度及去除率的变化情况如图4 所示。 由图4 可见， A／O生物接触氧化反应器对COD 的去除效果较好， 出水质量浓度在22.7 mg／L 左右。 经过人工湿地深度处理， 出水COD 质量浓度稳定在14 mg／L 左右。组合工艺对COD 的总平均去除率为93.4%。 出水COD 浓度达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A 标准（ρ（COD） ＜50 mg／L）。

图2 A/O 生物接触氧化反应器启动阶段各污染物的去除情况Fig. 2 Pollutants removal during startup period of A/O biological contact oxidation reactor

图3 组合工艺对氨氮的去除效果Fig. 3 Effect of combined process on ammonia nitrogen removal

图4 组合工艺对COD 的去除效果Fig. 4 Effect of combined process on COD removal

2.4 稳定运行时组合工艺对TN 的去除效果

组合工艺稳定运行期间TN 进出水浓度及去除率的变化情况如图5 所示。

图5 组合工艺对TN 的去除效果Fig. 5 Effect of combined process on TN removal

由图5 可见， A／O 生物接触氧化反应器对TN有很好的去除效果， 出水TN 平均质量浓度为14.73 mg／L。 再经人工湿地进一步强化对TN 的去除， 最终出水TN 平均质量浓度为4.52 mg／L。 通过在缺氧池添加蜂巢石， 一方面为微生物的附着生长提供了良好的载体， 另一方面对氨氮有一定的吸附作用，强化了微生物反硝化脱氮效率［14］。 在回流比为200%的条件下将硝化液回流至缺氧池， 在厌氧微生物的作用下， 利用原水中充足的碳源进行充分的反硝化反应。 缺氧池和好氧池中组合填料聚集微生物能力强， 增加了微生物浓度和活性， 提高了污染物降解能力。 出水再经过人工湿地， 通过植物吸收、 硫铁矿填料的自养反硝化以及根系微生物的降解作用，进一步去除污染物［15］。 湿地反应器中玉米芯作为有机固体碳源用于反硝化脱氮， 能显著提高水平潜流湿地的脱氮能力［16］。 组合工艺对TN 的总平均去除率为90.69%， 出水TN 浓度较为稳定。

2.5 稳定运行时组合工艺对TP 的去除效果

组合工艺稳定运行期间TP 进出水浓度及去除率的变化情况如图6 所示。

图6 组合工艺对TP 的去除效果Fig. 6 Effect of combined process on TP removal

从图6 可以看出， 进水TP 平均质量浓度在3.7 mg／L， A／O 段出水TP 平均质量浓度在1.9 mg／L 左右， 经人工湿地处理后， 出水TP 质量浓度稳定在0.5 mg／L 以下， 达到GB 18918—2002 一级A标准（ρ（TP） ＜0.5 mg／L）要求。 组合工艺对TP 的平均去除率为89.08%。 磷的去除主要发生在湿地反应器中， 该单元对磷的平均去除率为78.67%， 表现出很好的除磷效果， 使出水TP 浓度能够优于排放标准。 湿地中植物根系对磷有良好的吸收作用，此外湿地内还存在陶粒吸附、 生物代谢及某些物质的化学沉淀作用， 可达到除磷效果。

人工湿地除磷主要通过植物根系吸收、 磷在基质中的物化储存以及生物除磷［17］。 传统湿地对TP 的去除率为34%～43%［18］， 试验中硫铁矿填料人工湿地对TP 的去除率可达78.67%。 铁盐在水中溶解时，一方面Fe3＋、 Fe2＋和Fe（OH）3与磷酸形成不溶性盐；另一方面， Fe3＋通过强烈水解和吸水产生多种含铁的羟基络合物， 有效地衰减或消除了水中胶体的ζ 电位， 通过电性中和、 吸附架桥联和卷扫作用使之络合， 再通过沉淀分离将其去除［19］。 人工湿地去除磷主要通过硫铁矿吸附、 磷酸根与硫铁矿析出的铁离子生成磷酸盐沉淀， 达到强而有效的除磷效果。

2.6 污水处理过程中三维荧光光谱和平行因子分析

组合工艺各处理单元水质三维荧光光谱如图7所示。 由图7 可知， 进水中荧光峰T 激发波长（Ex）位于280 nm， 发射波长（Em）位于340 nm， 主要是类蛋白质的荧光贡献。 荧光峰C（λEx／Em＝350 nm／420 nm）和荧光峰A（λEx／Em＝260 nm／425 nm）主要是类富里酸荧光贡献。 通过对进水中三维荧光光谱可观察到强烈的类蛋白峰， 由于试验用水为人工模拟配水， 进水富含有机碳源与营养物质， 在使用和陈化过程中， 发生微生物增殖， 产生较多的微生物胞外蛋白质等微生物产物， 呈现较强的蛋白质峰。 因此， 采用乙酸钠配制的合成废水有较强的类蛋白质峰。

类蛋白与COD 具有较好的正相关性［20］， 在污水处理厂生物处理过程中可以利用三维荧光快速有效地检测COD 浓度。 进水到湿地出水过程中类蛋白荧光强度逐渐减弱， 最终出水几乎未检测到类蛋白峰， 该系统对COD 的处理效果好。 厌氧池出水中观察到类富里酸峰， 在好氧池和湿地出水中， 类富里酸荧光强度明显减弱。 反应器出水中含有类腐殖酸和类富里酸2 种主要荧光组分， 而进水中并没有这2 种组分的荧光信号， 说明这些物质主要是由反应器微生物的新陈代谢产生。

采用平行因子法对反应器各处理单元出水三维荧光光谱进行解析， 得到了3 个主要成分， 其激发发射光谱如图8 所示。 主成分1 的激发波长位于280 nm， 发射波长位于340 nm， 对应于类蛋白组分的荧光贡献。 主成分2 的激发波长位于330 nm， 发射波长位于410 nm， 是类富里酸的荧光贡献。 主成分3 的激发波长位于370 nm， 发射波长位于450 nm， 为类腐殖酸的荧光贡献。 由图8（d）可以看出， 反应器运行阶段3 种主成分变化不稳定， 但总体上有下降趋势。 各光谱荧光强度得分与荧光物质浓度成正比， 荧光强度得分可反映荧光物质相对浓度［21］， 组合工艺各处理单元出水中的类蛋白呈逐渐下降趋势。

图7 各处理单元水质三维荧光光谱Fig. 7 Three-dimensional fluorescence spectrum of water quality of each processing unit

图8 平行因子法解析得荧光组分的三维荧光光谱Fig. 8 Three-dimensional fluorescence spectrum of fluorescent components obtained by parallel factor analysis

3 结论

（1） 在进水氨氮、 COD、 TN、 TP 平均质量浓度分别为48.0、 211.0、 48.9、 3.7 mg／L， A／O 生物接触氧化－人工湿地组合工艺平均出水质量浓度为0.83、13.80、 4.53、 0.39 mg／L， 组合工艺对氨氮、 COD、TN 和TP 的总平均去除率分别为98.25%、 93.40%、90.69%和89.08%， 系统出水水质稳定， 出水指标皆优于GB 18918—2002 一级A 标准。 A／O 生物接触氧化工艺与人工湿地相结合， 可以有效提高污水的脱氮除磷效率， 实现污水深度处理。

（2） 本研究所采用的人工湿地单元对TP 的去除率为78.67%， 明显高于传统湿地对TP 的去除率（34%～43%）。 硫铁矿具有自养反硝化功能， 将硫铁矿作为人工湿地的填料， 可促进污水深度脱氮除磷效果， 显著提高人工湿地对磷的去除效果，硫铁矿填料的化学除磷是其去除磷的主要途径。同时美人蕉和陶粒的吸附作用也起了协同作用，水中悬浮的陶粒表面形成的生物膜为微生物提供良好的生长载体。

（3） 三维荧光光谱结合平行因子法成功解析了组合工艺各处理单元出水的荧光物质。 结果表明， 在组合工艺处理污水的过程中主要有类蛋白、类富里酸和类腐殖酸。 类蛋白荧光物质从进水到最终出水逐渐减弱， 人工湿地反应器出水主要以类腐殖酸和类富里酸为主， 主要来源于微生物的代谢和死亡。

（4） 该组合工艺对各项污染物的去除效果较稳定， 可较长时间平稳运行并保持较好的处理效果， 具有一定的工程应用推广价值。