针状焦技术的研究进展

时泰雍(辽宁宝来生物能源有限公司，辽宁 盘锦 124000)

0 引言

针状焦是生产高功率(HP)和超高功率(UHP)电极石墨的主要材料。现阶段，美国、日本等几个国家是世界上可以规模性生产针状焦的国家，英国仅仅生产油基针状焦，日本主要生产煤基和油状针状焦。近年来我国针状焦技术研发取得了突破性进展，已经实现了工业化生产，但各个企业的生产应用技术仍存在一定程度的差异，其质量方面与国外优质的针状焦技术相比仍存在一定差距。

1 国内外针状焦技术发展现状

20世纪50年代，位于英国的芒廷湖碳工厂是第一家发明并生产原油针状焦的企业。20世纪70年代以后，除了碳质中间相基本理论迅速发展外，原油针状焦技术也取得了快速发展，油基针状焦已实现了工业化生产。在此阶段，日本和其他一些国家已将煤基针状焦生产工艺的开发和设计作为了研究重点，70年代后期，煤系列针状焦也实现了工业化生产。

20世纪80年代初期我国开始研究针状焦技术，70年代末期到80年代中期石化科学研究院对样品进行了检查和试验，在油基针状焦实验室完成了试验，阐述了焦炭形成的原理和炼焦工艺，并建立了相应的测试标准。1986年—1993年，科学研究实现了原料生产针状焦的实验。锦州石化公司和安庆石化公司对油基针状焦进行开发设计，辽阳化工厂及沿海地区主要进行煤质针状焦设计开发。

1995年11月，锦州石化公司选择了石化研究院的技术，油基针状焦生产线设备顺利投产；1994年，辽阳沿海城市制药厂选择了辽阳焦化耐火隔热材料设计研究院发明的专利，并完成了基础建设。煤制针状焦使生产机械设备工业化，并于1996年对试生产进行了升级。

山东省兖矿科蓝煤焦化有限公司选择了辽阳电力能源学校的专利发明。2000年，完成了煤制针状焦有机溶液法原料制备和加工技术的工业化生产机械设备，由于技术、企业规模、成本等多种因素的影响，仅锦州石化公司的油溶性针状焦机械设备得以连续制造。

2 国内针状焦企业应用技术

2.1 针状焦生产

针状焦是使用高效液相碳化技术生产的。在高效液相碳化的整个过程中，焦化厂的原料缓慢地经历热裂化和缩聚反应，从而产生小的正中间相球。正中间相的小球完全生长、融合和定型，最后干燥并固化成纤维结构的碳材料，即针状焦。不论是油基针状焦还是煤基针状焦，生产过程分为原料制备过程、延迟时间的焦化和煅烧三部分。

2.1.1 原料预处理

(1)沥青砂浆的提纯处理(煤基针状焦原料的制备处理)煤基针状焦原料的预处理主要是去除沥青砂浆中的喹啉，即一般称为沥青砂浆的提纯处理。沥青砂浆的组成会对中间相产生某些危害，例如：特定成分、喹啉不溶物(QI)、化学元素、杂环化合物以及氮、氧和硫。沥青砂浆中有一定数量的喹啉不溶物。中温煤焦油被蒸汽蒸馏时，一些聚合物材料环氧树脂乳液通过加热而转化成无定形碳[1]。

(2)它们黏附在中间相的周围，并阻止球形晶体的生长、发展和结合。在炼焦之后，不可能获得具有纤维结构的高质量的针状焦。因此，必须在开发前解决沥青水泥砂浆的原材料问题。初步处理的目的是首先除去阻碍球体生长和发育的初始绿色生态QI，然后进行成分调整以获得生产针状焦炭所需的原料。沥青水泥砂浆的处理是生产针状焦的重要步骤。

(3)沥青砂浆提纯处理的关键是过滤，主要方式为离心法和有机溶剂法(有机溶剂法分为有机溶剂－基础沉淀法，有机溶剂－离心分离，有机溶剂－过滤法，有机溶剂泵入法)，真空泵蒸馏法，沉淀池法。

2.1.2 延迟焦化

延时焦化是一种连续、间歇的全过程紧密集成的解决方案技术，用于生产煤层气。批发及炼焦厂用于各种成品油的批发。根据热处理设备将原料加热，然后进入焦化塔(所有间歇过程)，并且在焦化塔塔体的绝热过程中进行汽化和裂化。因此，整个过程是一种燃料油加氢裂化。生产的焦炭是天然焦炭、蜂窝状焦炭、颗粒状焦炭和针状焦炭。焦化厂(延时焦化厂)中油基针状焦和煤基针状焦的生产过程非常相似，关键区别在于分馏系统，并且获得的蒸气和液体产物也不同。

2.1.3 煅烧

针状焦煅烧通常在水泥回转窑中进行。生焦从窑的一端进入，并接触高温煅烧产生的有机废气。进、出口处有天然气或燃油燃烧器，煅烧区达到1 500 ℃。窑壳的速度比对焦炭在炉中的停留时间和加热速度特别重要，可用以评估煅烧预期效果的利弊。煅烧后针状焦的真实相对密度是重要的指标。真实密度大于2.130 g/cm3的针状焦是一种经济高效的针状焦[2]。

2.2 国内针状焦企业应用技术介绍

针状焦的生产和制造方法的主要区别在于原料的制备，而炼焦厂的基本原理和煅烧工艺是相同的。尽管我国有许多开发针状焦的公司，但到目前为止，只有山西宏特化工厂有限公司，中钢(辽阳)和锦州石化实际完成了工业生产。山西宏特化工厂有限公司和中钢集团(辽阳)生产煤基针状焦，锦州石化生产油基针状焦。焦化均采用延迟焦化工艺，煅烧为回转窑煅烧，主要区别在于原料的处理和选择。

2.2.1 改制法生产煤系针状焦

辽阳沿海地区的化工厂和山西洪特第一套针状焦设备选择了改良的原料制备方法。将混合的中温煤焦油真空残渣送至特殊的多效蒸发塔主体。在一定的温度和真空度下，多效蒸发油是多效蒸发的，多效蒸发油进入专用的聚合器。在高温高压下进行浓缩，得到针状焦原料缩聚反应沥青(浓缩进料)。加工技术相对简单，但针状焦原料(浓缩饲料)的收率低。辽阳沿海地区的化工厂没有扩大生产规模。山西宏特化工厂有限公司的二期针状焦也将原料的制备方法改为有机溶剂沉降法。

2.2.2 溶剂法

世界上许多国家都对专利权进行了详细描述，使用脂肪烃和香料按一定比例制备混合有机溶剂，并解决了从沥青砂浆中去除QI的问题。在日本，新日铁和三菱化学是两家利用有机溶剂法生产煤基针状焦的加工厂。

山西宏特化工厂有限公司和中钢集团(辽阳)均采用有机溶剂基础沉降法生产煤基针状焦。上述两家公司使用相同的方法提纯沥青砂浆(去除QI)，但工艺技术不同或相对较大。关键区别取决于关键机械基础沉降器的结构不同。有机溶剂沉淀法完成工业生产，生产设备运行正常，可生产针状焦。

2.2.3 油系针状焦生产

油基针状焦原料的选择与制备及其缺点：原油的主要成分是脂肪烃，它可以长时间地下储存并使用多种金属催化剂。因此，有必要选择和解决针状焦的原料问题，粗燃料油中含有一定的残留元素，不利于针状焦的生产。首先选择具有高香气成分和低硫含量的优质油，然后去除其中的残留物(例如金属催化剂粉末等)。存在以下问题：(1)我国生产和加工的石油大部分属于高硫石油，缺乏适合生产针状焦的低硫石油；(2)缺乏合适的芳烃含量高的针状焦油生产方法；(3)油基针状焦的原料是炼油全过程中产生的优质油。在炼油厂的整个过程中，带入高质量油中的金属催化剂粉末很难去除和清洁。

3 未来针状焦发展方向

3.1 质量将不断提升

针状焦的技术和销售市场一直被英国和日本垄断。在现阶段，中国针状焦的生产和制造仍然存在质量不足，焦炭抗压强度低，粉状焦炭较多的问题。尽管生产中生产的针状焦已被大量用于生产高功率和极高功率的石墨电极，但不能大量用于生产大直径和极高功率的石墨电极。近年来，我国针状焦产品的研究与开发没有终止，产品质量将不断提高。山西宏特能源化工有限公司、中钢集团的煤基针状焦、锦州石化企业的油基针状焦设备已达到40 000～50 000 t/a的运行规模，并能够平稳持续地改善质量[3]。

3.2 需求增长

钢铁行业的发展趋势要求许多极高的输出功率水平和高功率水平。在这种情况下，以极高的输出功率和高功率水平制造的针状焦的需求持续增长，每年可能需要多达25万吨。我国的中国加热炉用钢产量不到10%，全球加热炉用钢的平均产量已经达到30%。从目前的情况来说，加热炉钢的发展是大趋势，针状焦的供应不足是必然的。因此，必须采取某些有效措施来增加原材料的来源，并改善生产和制造方法以满足制造需要。

3.3 研发速度加快

继续扩大产品研发范围，并获得基础施工样品和小型试验设备的试验数据和信息，以专门指导生产。针状焦的生产加工技术不断改进完善，以满足不断增长的需求。

从原料和生产方法的角度来看，当前全球原油短缺和硫含量的增加限制了油基针状焦的发展趋势。新型油基针状焦原料预处理工业生产设备在山东亿达新材料有限公司投产，生产出优质的针状焦原料，将极大地提高焦炭的质量和产量。

4 结语

根据针状焦技术改造项目，将开发和改进针状焦的生产工艺，我们坚信，不久的将来将生产出高质量的针状焦，以满足钢铁行业不断增长的需求。