连续重整装置反应温降下降的原因

翁明杰(中海石油宁波大榭石化有限公司，浙江 宁波 315812)

0 引言

在石油化工行业中，催化重整属于重要的工艺过程，其原理为通过对重整催化剂的使用，促进环烷烃和环烃转化为芳烃，并在此基础上，完成重整生成油和氢气的生产，这里所说的环烷烃和环烃主要存在于石油原料中。将催化剂再生方式的差异作为依据，可以将这个工艺分为三个不同的种类，分别是连续、循环再生和半再生重整。但无论选择哪种工艺，如果重整装置反应温降下降，生产效率和质量必然会受到影响。因此对此项课题进行研究，具有十分重要的意义。

1 导致反应温降下降的因素

1.1 金属毒物中毒

在重整催化剂中砷、铁、锌属于常见的金属毒物，这些金属毒物可以与活性金属Pt 相结合，并生成化合物，这种化合物的性质非常稳定，催化剂也会在这些毒物的影响下而中毒。这种情况的出现，会导致催化剂的脱氢和脱氧环化的活性下降，反应温降也会随之下降，最终使生成油的品质受到影响。

1.2 硫中毒

硫对于重整催化剂而言，同样属于毒性物质，造成催化去的活性丧失，是其主要影响。在重整反应条件下，绝大多数含硫化合物都会生成硫化氢，这些物质会在金属表面吸附，即使其浓度不高，同样会影响催化剂的活性。通常情况下，硫中毒可以被逆转，需要使用有效的技术措施，将催化剂中的硫释放出去，在消除硫的影响后，催化剂会重新具备金属活性。以某企业连续重整装置为例，在该装置出现温降下降问题后，技术人员检测了循环氢中水含量和催化剂中的氯含量，检测结果如下所述：(1) 2019 年6 月1 日检测结果表明，重装进料的含水量为11 mg/kg，循环氢中的含水量为55.5 mg/kg，催化剂中的氯含量为0.67%；(2) 2019 年6 月2 日检测结果表明，重装进料的含水量为12 mg/kg，循环氢中的含水量为64.5 mg/kg，催化剂的氯含量为0.68%；(3) 2019 年6 月3 日检测结果表明，重装进料的含水量为8.6 mg/kg，循环氢中的含水量为43.65 mg/kg，催化剂中的氯含量为0.75%；(4) 2019 年6 月4 日检测结果表明，重装进料的含水量为6.0 mg/kg，循环氢中的含水量为35.9 mg/kg；(5)正常情况下，重装进料的含水量为5 mg/kg，循环氢中的含水量为15～30 mg/kg 催化剂中的氯含量为0.9%～1.0%。

依据上述结果得出了下述结论：脱氢及环化性能弱于加氢裂解性能是重装催化剂金属活性降低的主要表现，其具体表现为：(1)硫的穿透能力非常强，各反应器的温降呈下降趋势，总温降也随之下降；(2)加氢裂解性能显著增强，C3和C4的产量持续增加；(3)氢气产量下降，导致燃料气产量增加；催化剂积碳速率加快，导致反应温降下降[1]。

1.3 水氯平衡

催化剂中的氯，会为重整催化剂提供酸性。氯作为一种损耗物质，在整个催化剂的使用阶段，会不断流失和补充，但其总量基本保持不变。在使用催化剂时，循环氢中的水含量应该与标准相符，以确保催化剂中氯的分散性良好，同时，还能保证反应器中催化剂氯含量分布的均匀性。如果水在循环氢中的占比增加，氯的流失率会加大，其含量也会随之降低。在氯含量低于标准时，催化剂的活性会受到不利影响，反应温降也会随之下降。测试结果表明，氯含量降低0.1%，会导致反应温降下降3 ℃左右。

1.4 催化剂铂凝聚

在催化剂载体发生相变后，就容易引发此类现象，铂凝聚现象的出现，会导致催化剂的持氯能力降低，侏儒球也会在催化剂中出现。催化剂床层局部超温，是引发该现象的原因。在判断时，技术人员可以将一个催化剂颗粒切开，如果其边沿或内部存在裂纹，则表明催化剂出现了铂凝聚现象。

2 连续重整装置反应温降下降的原因-以某重整连续装置为例

某石油化工企业工作人员6 月22 日巡检发现150 万重整氢增压机一段出口空冷A202 附近存在油气味，用氢气报警仪、VOCs 检测仪、喷壶等，对A202、A203、A204 出入口法兰、管箱法兰等进行检测排查，未发现泄漏点，A202 空冷3#风机处VOCs 含量60.0×10-6、CO 含量40.0×10-6，气袋采样组成分析无异常，班组加强检测监控运行。

针对此类情况，有关部门在6 月24 日对A202 管束进行分析讨论，确定管束弯头处最有可能泄漏，由于弯头结垢不易排查，安排清洗厂家对A202 管束弯头高压水清洗除垢，在气密检测后发现4 号风机管束存在5 处漏点。7 月13 日重整空冷管束，找出了4 处新漏点[2]。

2.1 原因分析

目前共查出3 组模块和9 处漏点，其中挡水板下方管束弯头部位存在5 处漏点，位于挡水板下方直管段，漏点附近管束存在严重的积盐，均设有挡水板结构，机动部于是同空冷制造厂家共同分析了漏点的原因，最终确定的原因为挡水板结构设计缺陷，具体表现为挡水板下方部分管束没有持续性的淋水，始终保持在干湿交替的状态，此处的积盐已经对设备产生了腐蚀作用。

2.2 采取措施

(1) 6 月30 日组织A202 管束堵漏专题会，机动部、生产技术部、HSE 部针对堵漏方案进行讨论，确定打卡堵漏可行性，并落实施工安全措施要求。7 月2 日重整空冷A202 管束4 处打卡注胶，剩余1 处空间受限无法打卡注胶，7 月3 日空冷制造厂家洛阳隆华到厂配合，采用钢带、四氟垫紧固，期间两处打卡微漏已于7月4日重新注胶，检测VOCs含量 100.0×10-6左右。7 月13 日重整空冷A202 管束查出4 处新漏点，机动部已联系专业堵漏厂家于7 月14 日下午到厂，采用管箍临时堵漏，后续安排打卡注胶处理。

(2)重整空冷A202 管束泄漏的主要原因为挡水板结构设计缺陷，采用水力切割掉挡水板。

(3)重整空冷A202 蒸发段共8 组模块，已有3 组模块出现泄漏，其余蒸发段管束均存在结垢腐蚀情况，鉴于此紧急采购8 台蒸发段管束，新管束弯头部位进行防腐处理。

(4)在此期间，编制重整空冷A202 管束泄漏应急处置预案，加强空冷A202 检测监控运行，并对洛阳隆华复合空冷进行全面排查，检查同类管束结垢腐蚀情况。

由于挡水板结构设计缺陷，挡水板下方部分管束无持续喷淋水，处于干湿交替状态，此处积盐结垢形成垢下腐蚀，导致重整空冷A202 管束发生泄漏。

3 控制连续重整装置温降下降的其他措施

在明确连续重整装置温降下降的成因后，技术人员可以采取以下措施，使反应温降恢复到正常标准。

3.1 金属毒物中毒表现和控制措施

技术人员可以对重整进料组成进行检测，如果检测结果表明，进料组内不存在金属毒物，因此在分析原因时，可以对金属毒物对催化剂的影响忽略不计，并得出结论：连续重整装置反应温降下降与金属毒物的关联不密切[3]。

针对此类原因，可以对注硫量进行调整。如果监测结果表明，硫化氢在反应系统中的含量与标准值较为接近，则表示连续重整装置不具备硫中毒的特征，因此，无需对反应器的入口温度进行调整，仅需调整注硫量即可，简言之，就是下调注硫量，等到硫化氢含量降低后，重新上调注硫量。

3.2 水氯平衡

技术人员如果在检测进料后发现，硫含量和循环氢中的硫化氢含量偏高时，不能直接判定硫中毒是引起温降下降的主要原因，因为这种因素只是众多影响因素中的一种。此外，在通过监测石脑油加氢装置操作参数后可以对预加氢汽提塔的进料温度进行确定，如果发现进料温度超过设计温度，且因石脑油分馏塔脱水能力不佳，导致重整进料水含量超过标准，循环氢中水含量也因此而超标，最终引发了反应温降下降的问题时。需要对预加氢汽提塔的进料温度进行调整，使进料温度始终保持在合理的范围内，同时对塔底温度进行控制，回流比保持不变，在此基础上，使进料含水量不超过标准，在调整后，检测反应温降的变化情况。从而使含水量被有效控制，确保温降逐渐恢复到正常标准。

3.3 催化剂铂凝聚

技术人员首先需要对再生催化剂试样进行观测，结果表明，再生催化剂试样中的侏儒球数量较少，然后选择部分样品切开，如果发现样品边沿和内部没有裂纹，由此可得出结论，连续重整装置反应温降下降与铂凝聚之间的关系不大。最后，技术人员还要对催化剂的再生阶段进行观察，如果其依然处在黑烧阶段，表明在催化剂中，铂的分布并不均匀，针对此类现象，应该对铂分散进行优化。技术人员需要控制出口干燥气的温度，使其保持在设计温度。在条件被满足后，促使催化剂再生阶段由黑烧进入白烧阶段，在白烧阶段，需要使干燥气温度不低于标准，在这种温度条件下，催化剂金属铂才能有效分散。

4 结语

综上所述，在详细分析各种影响反应温降的因素后，发现石油化工企业连续重整装置温降下降的原因为挡水板结构设计缺陷，在明确问题成因后，通过调整注硫量、优化铂分散以及保持水氯平衡等措施的运用，使反应温降下降的问题得到了妥善解决。