废旧汽车中塑料的高值化回收利用

曹诺，万超，王玲，胡嘉琦，符永高

（中国电器科学研究院股份有限公司，广州 510300）

前言

汽车作为一个复杂的机械产品，包含几千个零部件，所需的材料多达几百种。随着汽车的轻量化及减量化设计逐步成为发展趋势，越来越多的轻质材料在汽车中得到应用。塑料具有质量轻、性能优异、尺寸稳定、设计自由度大等特点[1]，成为汽车领域应用最为广泛的轻质材料。利用塑料部件来取代价格较贵的有色金属、合金材料等部件，既有利于减轻车身自重、降低油耗及碳氢化合物排放，又能节省资源并降低汽车制造成本，具有显著的生态环境、社会及经济效益[2]。与此同时，塑料部件还可以通过在汽车的外观轮廓设计上增添多样化和人性化元素来进一步提升舒适度，并能有效降低部件加工、装配与维修的二次费用[3]。因此，塑料制品在汽车领域中凭借经济性及实用性优势，发展及应用均越来越迅速[4]。

汽车行业是支持国民经济发展的最重要产业之一，国内外汽车工业尤其是车用塑料领域，正随着科技进步，逐步开发出越来越多的先进技术产品[5,6]。另一方面，随着汽车报废量的逐年增加，废旧汽车塑料的产生量也越来越多，如何更高效地处理这些废塑料成为热点及难点问题。传统的填埋及焚烧方式，既污染环境又造成大量可再生资源的浪费，因此，结合废旧汽车塑料老化后的结构及性能影响，对其进行回收利用，特别是高值化回收利用，是非常具有现实意义的研究方向[7]。基于此，本文总结了应用于汽车中的比较常用的塑料种类，并对其回收利用技术进行了综述。

1 塑料在汽车中的应用场景

据统计，汽车中常用的塑料品种主要包括：聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚甲醛（POM）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氨酯（PU）、聚苯醚（PPO）、聚乙烯（PE）等，通常用的都是它们的改性复合材料或合金材料[4]。塑料制品在汽车中的应用场景大致可分为外饰件、内饰件、功能结构件三大类[3]。其中，塑料外饰件可大幅减少汽车的车身重量；塑料内饰件能让汽车更具有安全、舒适、环保的特征，还能提高汽车的安全系数；塑料功能结构件不仅能减轻汽车重量，还能降低制造成本并在一定程度上简化汽车制造的工艺流程。

1.1外饰件中的塑料应用

随着轻量化进程的推进，汽车外饰件所用的材料也由原来的金属类材料、合金类材料为主，逐步变成以各种改性塑料为主，这样既能降低成本，又能更方便地设计出更加时尚的外观外型，还能大幅减轻车身的自重，进而提升汽车的环境适应能力，更符合环保理念。目前汽车中塑料外饰件主要包括车轮罩、挡泥板、车身面板、散热器格栅、导流板、保险杠等。外饰件主要涉及塑料种类包括：PP及ABS基复合材料、PC/ABS合金、PC/PBT合金等。

1.2内饰件中的塑料应用

汽车中塑料内饰件应用场景主要包括安全气囊、杂物箱盖、车门内板、座椅、仪表板、后护板、顶棚、副仪表板等，约占车用塑料总量的50 %左右。塑料内饰件主要强调舒适性、可视性、触感和手感等，除此之外也应满足无特殊气味、不产生易使汽车的玻璃变得模糊的物质、表面污垢易于除去或擦去、阻燃性能好等附件要求。内饰件主要涉及塑料种类包括：PP、ABS、PMMA、PS基复合材料及其相关高分子合金等。

1.3功能结构件中的塑料应用

车用塑料功能结构件主要采用具有高强度特性的工程塑料，应用场景涉及到汽车发动机及其周边零件、油箱、方向盘、风扇叶片、散热器水室、空气过滤罩等器件。功能结构件主要涉及塑料种类包括：PA与ABS基复合材料及其相关高分子合金、不饱和聚酯类改性模塑料SMC与BMC等。

环境、资源、能源是我们赖以生存的条件，是人类发展的基本需求。随着社会的发展进步，人类的物质需求日益增大，但自然资源和能源却日渐贫乏。另一方面，物质的消耗所产生的垃圾又对自然环境造成严重污染，威胁到人类的生存。因此，针对废旧汽车，特别是废旧汽车中废塑料进行回收利用，既能降低环境污染风险，还能节省大量的不可再生能源。基于上述塑料制品在汽车中应用的认识可知，虽然塑料应用的种类较多，但主要以几类典型品种的复合材料（及其合金材料）为主。因此，本文以废旧汽车中最为常见的几种典型大宗废塑料为研究对象，分别归纳总结了其近年来的回收利用，特别是高值化回收利用技术。

2 废旧塑料的回收利用技术

2.1 PP基复合材料

PP具有优异的力学性能和成型性能，加之其价格低廉，成为了汽车领域内用量最大的材料之一[8]。在汽车的保险杠、蓄电池外壳、汽车气囊、发动机冷却风扇、水箱面罩、仪表板等场合应用较多。

许欢[8]等人研究了废旧乘用车门内饰板聚丙烯材料的改性回收。其是在添加一定比例新料PP的基础下，同步添加POE弹性体来提升废PP（wPP）的性能。重点探究PP和POE的不同含量同再生材料综合性能的影响。结果表明，当wPP/PP/POE添加比例为54/36/10时，制得的再生材料综合性能较好，冲击强度由7.25 kJ/m2提升到13.81 kJ/m2，断裂伸长率由224.45 %提升到569.92 %，但弹性体的加入导致了拉伸强度的降低，由26.45 MPa降低到22.25 MPa。虽然此时再生材料也能够满足生成汽车门饰板的要求，实现了对废旧材料的非降级利用，但也体现出弹性体提升韧性损失刚性的特点。

孔宇飞[9]等人根据苯乙烯-乙烯/丙烯二嵌段共聚物（SEP）分子结构中含有丙烯嵌段（P）和苯乙烯嵌段（S）的特征，将其用作对wPP和废HIPS（wHIPS）进行合金化再生改性的增容剂。结果表明，SEP添加量10 wt%时，分散相的分散程度更加均匀，粒径更加规整，也使共混物的综合力学性能较好。拉伸强度仅有可被忽略的少许下降，但冲击强度却大幅提升了114.63 %。因此，基于废料的性能保留程度，通过增容作用制备高分子合金，也是一种可行的再生方法。

Li Yingchun[10]等人利用马来酸酐（MAH）作为辅助功能单体，用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝wPP制备了长支链化再生PP，并对其性能进行了研究。从结果中可以发现，当MAH的用量为0.5 %时，获得的再生PP的综合性能较好。韧性和刚度得到同步提升，其中拉伸强度提升了16 %，冲击强度大幅提升了143 %。这主要是因为此时发生了原位分子扩链，从而始源性改善了废料的分子结构和宏观性能，因而其综合性能得以全面提升。

2.2 PA基复合材料

PA俗称为尼龙，具有优异的耐摩擦和耐磨耗性，较好的耐热性，良好的耐化学药品性、润滑性，较高的冲击性，且易染色等优异的性能，加之其种类繁多，并易于回收再利用，价格适中，因而在汽车中的空气滤清器、外壳、风扇、车轮罩、导流板、车内装饰、线卡、各种车内电气接插件等方面得到广泛应用。

杨永兵[11]等人制备了玻纤阻燃增强回收聚酰胺6（PA6）系列复合材料，探讨了红磷母粒（P）、氢氧化镁[Mg(OH)2]、三聚氰胺尿酸盐（MCA）、硼酸锌（ZnBO3）、增韧剂乙烯辛烯共聚物接枝马来酸酐（POE-g-MAH）对再生材料性能的影响。结果表明，用P及MCA共同作用所得到的再生材料的阻燃效果优良。当P/MCA以2/1配比且添加量为2 %，POE-g-MAH的添加量为5 %时，再生材料在已满足电子电气中的阻燃性能要求的前提下，冲击强度由7 kJ/m2提升到10 kJ/m2，拉伸强度则由135 MPa小幅降低到123.6 MPa，综合性能较为平衡。

王伟[12]等人以苯乙烯-马来酸酐共聚物（PS-g-MAH）为扩链剂，原位挤出制备了扩链改性回收废尼龙6/碳纤维（wPA6/CF10）复合材料。并系统分析表征了再生材料的结构和性能。试验结果证明：PS-g-MAH对wPA6/CF10扩链效果显著，并改善了再生材料的加工性。随着PS-g-MAH用量的逐渐增加，再生材料的融指逐渐减小，表观黏度逐渐增大。当PS-g-MAH用量达到1 %时，再生材料中尼龙组分的结晶速率和结晶度得到提高，其拉伸强度也达到最大值（较未添加扩链剂对比组提高9 %）；其弯曲强度的最大值出现在PS-g-MAH用量为2 %时，此时较未添加扩链剂对比组提高12 %；这主要是归因于分子量增大后，高分子链间缠绕作用增强，外力作用下不易滑脱，因而再生材料宏观力学性能得以提高。

2.3 ABS基复合材料

ABS是丙烯腈（A）、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体的三元共聚物，A组分提供耐化学腐蚀性、耐热性及表面硬度，B组分用于提升韧性，S组分则引入易加工性并改善电性能。ABS是一种综合性能良好且性价比高的材料，被广泛应用于汽车内外饰的多个零部件中，如仪表壳体、空调系统、扶手、散热器栅板等。

明建入[13]等人分别探究了热塑性聚氨酯（TPU）及其接枝物TPU-g-MAH对废ABS（wABS）的增韧效果。通过研究发现，使用15 phr TPU作为增韧剂时，缺口冲击强度由10.5 kJ/m2提高到13.3 kJ/m2，提高了26.7 %。拉伸强度由35.2 MPa下降至32.2 MPa，降低了8.5 %。当添加20 phr TPU-g-MAH，少量DCP引发剂时，MAH及wABS中的双键发生接枝，增加了共混物相容性，使再生材料力学性能较仅添加TPU时更好，冲击强度由10.5 kJ/m2提高到20.2 kJ/m2，提升了92.4 %。拉伸强度由35.2 MPa下降至32.6 MPa，降低了7.4 %。上述结果再生表明，弹性体增韧剂可以提升废料的韧性，但也会损失一定的刚性。

张红梅[14]等人通过同时使用高胶粉和纳米SiO2来全面改性wABS。结果表明，添加6份高胶粉和3份的纳米SiO2时，能在保持拉伸强度基本不衰减的前提下，大幅提升wABS的韧性，使其冲击强度由18 kJ/m2提高到24 kJ/m2，此时再生材料的力学性能优良。该试验结果表明，韧性弹性体改性剂和刚性无机纳米粒子，在一定的配比区间下配合改性wABS时，可以得到综合性能较好的再生ABS材料。

分析wABS的老化机理可知，wABS在长期服役后老化断链，生成了羟基羧基等官能团，并造成支撑材料宏观机械性能的分子链长度变短，直接导致力学性能的严重恶化。基于此，Shu Luosheng[15]等人利用带有羟基羧基反应活性的环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（ESBS），对wABS进行改性再生，其改性思路是通过原位扩链的方式，始源性提升再生材料的综合性能。由于ABS老化后，韧性的衰减程度显著高于其他力学指标，因此原位扩链改性对韧性的提升效果更为显著，难能可贵的是其对弯曲强度等指标也有一定的利好作用。当ESBS含量为15 wt%时，再生材料的微观相结构发生了一定程度地改善，其缺口冲击强度大幅提升了243 %，同期的弯曲强度也有4 %的提升。该试验结果表明，ESBS可实现对wABS的分子扩链及相界面修复，因此全面提升了wABS的综合力学性能。这种原位扩链修复，是一种易于操作且非常具有应用前景的高值化改性方式。

2.4 其他复合材料

除了上述几种用量较大的复合材料外，还有一些其它种类的材料在汽车中也有所应用，比如：POM、PMMA等。

POM是一种同时兼顾弹性和韧性的材料，难能可贵的是其在低温下仍具备一定的抗冲击性及抗蠕变性，并有同金属材料相匹敌的强度、硬度、刚性，在宽幅温区内和湿度区间内，具有良好的耐化学品性、抗疲劳性和自润滑性。因此，被广泛应用于散热器箱盖、燃料油箱盖、加料口、水阀体、加热器风扇、空压机阀门、组合式开关、洗涤泵、门锁、遮光板托架、速度表壳体、车窗调节手柄等。孙双月[16]探索了不同硬度的聚氨酯（TPU）对废聚甲醛（wPOM）性能的影响，结果表明，硬度为A85的TPU对wPOM的增韧效果最好。缺口冲击强度提升了62.3 %，但拉伸强度则降低了9.7 %。符合弹性体利于增韧但减少刚性的改性特征。沈玉婷[17]等人基于竹纤维（BF）改性方法的不同和含量的不同，深入研究了经NaOH、硅烷偶联剂KH560、异氰酸酯IPDI等处理后，对废聚甲醛/竹纤维（wPOM/BF）性能的影响。从结果可以看出，碱与IPDI或KH560共用，都能实现对wPOM/BF共混物的相容性的改善。当添加2%的IPDI+NaOH，并且BF的含量为20 %时，再生材料的缺口冲击强度提升了64.2 %，拉伸强度提升了17.11 %，弯曲强度提升了13.38 %，综合性能比较优良。因此，wPOM的高值化再生，可考虑以这种改性的竹纤维作为改性剂。

PMMA又被称作亚克力或有机玻璃，具有高透明度、低价格、易加工、耐热好、坚韧、质硬、刚性的特点，是最为常用的玻璃替代塑料材料，被广泛用于仪器仪表零件、汽车车灯等设备中。袁新强[18]等人为了回收废聚甲基丙烯酸甲酯（wPMMA），以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为活性溶剂、玻化微珠为填料，在过氧化苯甲酰（BPO）与N,N-二羟乙基对甲苯胺（DHET）体系的引发作用下，制备再生材料。试验结果证明：在保障再生材料的光泽度的前提下，各组分配比在wPMMA（25~30）wt%，玻化微珠（20~25）wt%，引发剂0.26 wt%时，硬度、弯曲强度和冲击强度的综合性能较为平衡。另一方面，可通过以KH-560处理玻化微珠，进一步提高再生材料的力学性能和光泽度，制得的再生材料可用于建筑装饰等领域，实现高值化再生利用。

2.5高分子合金

高分子合金一般是指由两种或两种以上高分子材料基体所构成的复合体系。高分子的合金化有利于得到一类功能化和高性能化的材料，其在汽车中的应用也比较广泛，比如PC/ABS合金、PPO/PA合金等。

PC/ABS是一种性能较为优异的高分子合金。其中的PC组分为合金提供了良好的耐热性和尺寸稳定性，ABS组分则为合金提供了良好的加工流动性能，同时降低了材料总成本。PC/ABS合金在汽车中被广泛应用于，如：仪表板、保险杠、散热器格栅、车身外板、内外装饰件、后扰流器、轮盖等领域[19]。王亚菲[20,21]等人利用了环氧基团与PC/ABS老化后产生的羟基、羧基发生化学反应的原理，利用苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（SAG）及苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（SBG）来改性废PC/ABS（wPC/ABS）材料。试验结果表明，环氧基团确实可以与wPC/ABS中的羟基、羧基反应，起到原位扩链以及原位增容的作用，从而有效提升再生材料的综合性能及稳定性。添加6 wt%SAG时，再生合金的缺口冲击强度提升了75.6 %，拉伸强度提升了21.3 %，弯曲强度提升了60.7 %；添加6 wt%SBG时，再生合金的缺口冲击强度提升了119 %，拉伸强度提升了8.5 %，弯曲强度提升了30.8 %。这种基于原位扩链修复的改性方式，可以在添加少量扩链改性剂的基础上，实现韧性刚性的同步提升，对再生合金材料的综合性能提升效果非常显著。

PPO/PA合金中的PA组分提供了耐热性、成型加工性及耐候性，而其合金化后在低负荷下受热的刚性也有所提升，并能进一步抵御高温[22]。因此，PPO/PA合金在汽车中的挡泥板、保险杆、车身外板等零件中有所应用。国内外针对这类废料的回收利用方面的报道并不多见，本文列举了PPO/PA改性的文献，这将为其后期的废料改性提供数据及技术支撑。王宏华[23]等人先用马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS-MAH）对PPO/PA共混物进行增容增韧后，继续添加芳纶纤维（AF）进行增强。结果表明，当SEBS-MAH的添加量为10 wt%，再生合金综合力学性能较好。缺口冲击强度提升了46.8 %，拉伸强度提升了19.1 %，弯曲强度提升了49.3 %。进一步添加AF，当其添加量为7.5 wt%时，再生材料的综合力学性能最好。缺口冲击强度进一步提升了12.9 %，拉伸强度提升了22.1 %，弯曲强度提升了13.1 %。试验数据表明，对PPO/PA体系而言，增容剂与增强剂的复配使用，将是一种行之有效的改性方法。

综上所述，废旧汽车中塑料的回收利用技术方法，主要包括单物理添加剂改性、复配改性、合金化改性及原位扩链修复改性等多种方式。单物理添加剂改性通过添加一种极韧或极刚的物理添加型改性剂，通过性能中和的方式，以适量的非目标性能的少许降低，换取目标性能的大幅提升。适用于目标性能提升指标明确、且非目标性能较高的废料（如对刚性保留值较高但韧性较低的废料进行弹性体改性），其改性机理明确，易于操作，但再生材料综合性能一般；复配改性通过添加多种物理添加型改性剂，以多元复配的方式，全面提升综合性能，有利于制备性能平衡的再生材料，但复配工艺较为复杂，成本也会随改性剂添加量的增加而有所提升；合金化改性，有利于结合各种废料的保留性能，制备高性能再生材料，其核心技术内容是不同基材间相容性的改善，可通过增容，特别是反应型增容，来制备高值化再生合金；原位扩链修复改性，对于加聚型废料来说，是一种较为新颖的改性方式，其通过扩链剂中活性官能团与废料老化后产生的羟基羧基等发生原位反应来提高再生材料的分子量，并改善相界面，是一种始源性修复。因此在添加量较低时即可起到较好的改性作用，且全面提升了再生材料的综合性能，加之其还可以与常规的物理添加型改性剂复配改性，进一步制备功能化高性能化再生材料，因此，原位扩链修复改性是一种非常适合于废旧汽车中加聚型废塑料的高值化改性方式，相信这也会成为接下学者们研究的重点。

3 结论

本文对废旧汽车中最量大面广的几类废塑料的回收利用，特别是高值化回收利用技术进行了总结：主要包括单物理添加剂改性、复配改性、合金化改性及原位扩链修复改性等多种方式。不同改性方法各有特色及其合理的适应场景。其中，原位扩链修复改性，基于其用量较少且始源性全面改善再生材料综合性能的特点，是一种非常具有应用前景的高值化改性方式。

随着汽车“轻量化”理念的日益盛行，塑料的使用量逐年增多。预计到2021年，全球汽车的塑料市场的复合年增长率将达到13 %。如何处理废旧汽车中的各种废塑料成为全球面临的难题。将这些废塑料通过高值化回收利用技术进行再生，既节约不可再生资源又能够保护环境，具有显著地现实意义。