火炸药废水处理研究进展

马慧，郭嘉昒，张勤，陆一新，孙静

(1.成都工业学院材料与环境工程学院，四川 成都 611730； 2.四川科技职工大学公共安全研究中心，四川 成都 610101)

0 引言

火炸药是一种重要的能源物质，因其具有瞬间功率大、能量密度高等特点，被广泛应用于工农业建设、军事及生产等相关领域[1]。目前，应用较为广泛的单质炸药主要有：黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)、梯恩梯(TNT)、地恩梯(DNT)等[2]。TNT(2,4,6-三硝基甲苯)是上述各种单质炸药中使用最为广泛、毒性最大的一种[3]。在新型炸药研制、批量生产甚至废旧弹药的销毁时，都会生成大量的有毒有害炸药废水，环境污染同时对人体健康造成伤害[4-6]。目前，我国火炸药废水的处理方法主要为微生物降解法。但由于硝基苯类炸药废水中COD含量可高达100 000 mg/L，且在化学稳定上与其他炸药废水相比，硝基苯类炸药废水具有更高的稳定性及生物毒性，限制微生物的生长繁殖从而使得单独使用微生物法处理炸药废水难以满足生产需要[2]。火炸药废水的处理是急需解决的问题。目前，我国已开展火炸药废水处理研究。

1 火炸药废水处理方法

目前，对火炸药废水进行处理的方法主要有：微生物降解法、化学氧化法、物理吸附法、超临界水氧化法、光催化氧化法等[1-3]。

1.1 微生物处理法

通过微生物法处理炸药废水的优点在于操作简单、成本低，因此受到世界各国研究者的高度关注。该方法主要利用微生物的生长代谢，使火炸药废水中各种状态的有机污染物分解，转化为无害物质。Park等[7]在有氧条件下使用恶臭假单胞菌生物降解处理TNT工业废水(浓度：100mg/L)，处理时间15 h，TNT几乎完全被降解。Lebron等[8]的专利以白腐菌降解处理TNT废水，处理时间90d后，TNT的降解率达到85%。研究证实，能够降解TNT的菌株有Phane-rochaete chrysosporium、Citrobacter、Bacilus及Klebsiella等[9]。Spanggord等[10]使用微生物降解2,4-DNT，在研究中分离得到能够有效降解2,4-DNT菌株。Paca等[11]研究了DNT废水的微生物降解，并成功分离了5株高效菌，同时发现混合菌株对DNT废水的降解去除率比单菌株高出15~20倍。硝基苯类炸药废水，水质COD值最高可达100 000 mg/L左右，可生化性极差，普通的生物处理难以奏效，需将废水适当稀释后才能对硝基苯类炸药进行处理。

综上所述，生物降解法处理炸药废水，通常需先对炸药废水进行稀释处理，且对细菌种类要求高，处理时间长。单独使用生物法降解炸药废水显然不够理想，采用光催化氧化法对炸药废水进行预处理，提高水质的可生化性后再使用生物手段进行二次处理，可以扩大适用菌种范围，降低处理时间。

1.2 Fenton氧化法

Fenton氧化法是使用亚铁盐和过氧化物作为催化剂，在pH较低的条件下，以二价铁离子Fe(II)作为催化剂，分解过氧化氢使其产生羟基自由基(·OH)，从而引发自由基链反应，达到降解废水中有机物的效果。武福平等[12]研究了反应过程中各影响因子在Fenton法处理TNT废水时的作用机制，并得出了降解TNT和COD的最优条件(即：c(Fe2+)=1.8 mol/L；c(H2O2)=0.1 mol/L)；在此条件下处理8 h，COD和TNT降解率均大于80%。祝婕[13]报道了DNT生产中产生的废水通过Fenton氧化处理的相关研究。结果表明，在pH值为2,H2O2投加量为2 mg/L，硫酸亚铁投加量为200 mg/L的条件下，反应时间1 h,DNT去除率达87.37%,COD的去除率达47.76%。Fenton氧化法的优点？值得注意的是,Fenton氧化法亦存在以下不足：对有机物浓度、pH值等实验条件要求较苛刻，同时常常伴随大量副产物生成，且COD去除率有待提高。Fenton氧化法处理炸药废水的效果受废水水质的影响较大，目前在工业应用上尚不广泛[14]。

1.3 物理吸附法

物理吸附法的原理简单、易于操作。物理吸附法的原理：将火炸药废水中的有毒物质利用多孔物质比表面积大、吸附能力强的特点，将水中物质吸附到材料表面，后将吸附材料与废水分离，从而实现废水中有毒物质的去除[15-17]。国外也有相关研究[18-19]，使用颗粒活性炭材料(GAC)处理火炸药废水中的TNT、DNT，实验结果表明该处理方法具有一定的可行性。存在的问题是活性炭在吸附废水中的TNT、DNT等有害物质后难再生。

1.4 焚烧法

焚烧法适用于处理高浓度有机废水。其作用原理：通过高温分解废水中的有机物将其转化为小分子如：CO2、H2O等。焚烧法要求有机物浓度高于100g/L，且需蒸发浓缩设备及焚烧炉。且实际废水成分复杂，在不经处理情况下，直接焚烧将会产生有二次污染的有毒气体。由上可知焚烧法存在一定的安全隐患以及带来二次污染等问题。

1.5 超临界氧化法

美国德克萨斯大学的Gloyna和麻省理工学院的Modell在1980年率先提出能完全降解持久性有机污染物POPs(persistent organic pollutants)的新型深度氧化技术——超临界水氧化技术[20]。超临界水氧化(supercritical water oxidation, SCWO)技术是一种可实现对多种有机废物进行深度氧化处理的技术，通过氧化作用将有机物完全氧化为清洁的H2O、CO2和N2等无害小分子物质。赵保国[21]以DNT废水为研究对象，对DNT在超临界水中的影响因素、分解氧化效率、动力学及其反应机理进行了研究。通过气相色谱-质谱(GC-MS)对液相及气相产物进行分析，并进一步阐释了超临界水氧化法降解DNT的反应历程。常双君等[22-23]采用超临界水氧化技术处理TNT和DNT生产中产生的废水，并推导出超临界水氧化TNT动力学方程，以及对废水处理效果有影响的主要因素。

超临界水氧化法与其他方法相比优点在于，能快速、高效地去除高浓度炸药废水中的硝基苯类化合物。但超临界水氧化法也存在不足，高温高压的操作条件使设备易腐蚀，且处理运行成本较高，以上问题限制了超临界水氧化法的工业化。

1.6 光催化氧化法

光催化氧化法使用半导体作为催化剂，通过光激发引起氧化—还原反应，氧化分解废水中有机和无机污染物的方法。常用的光催化剂为二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、三氧化钨(WO3)等。Schmelling等[24]采用悬浮式TiO2光催化处理TNT废水。结果表明，光催化处理1 h后，TNT的降解率达到95%以上。Schmelling等[25]还使用固定膜式TiO2处理了TNT废水，解决了催化剂的回收问题。现阶段通过TiO2光催化降解火炸药废水的方法没有被广泛应用，其主要原因在于，光催化响应范围较窄、光生电子空穴复合率较高、光催化材料较难回收带来二次污染等问题。针对以上问题，各国学者也对其进行了诸多的研究。通过离子掺杂、负载、造孔等方法，提高光催化材料的光催化性能。

2 结语

综上所述，采用物理方法或化学方法处理火炸药废水，成本较高、不能完全降解，处理过程还具有一定的危险性；微生物处理法的局限在于微生物分离和驯化条件要求较高，处理时间较长；光催化氧化法对水体中各种有机污染物的降解无选择性，能在常温常压下将有害的有机物质矿化，无二次污染，对环境几乎无危害。因此，将光催化法与生物降解法联用，有利于降低炸药废水生物毒性，提高处理效果，是一个较为具有潜力的研究方向。