酸性天然气处理过程中有机硫的脱除技术

张文钟(中石化石油工程设计有限公司，山东 东营 257000)

1 天然气中的有机硫化物

天然气在我国的能源消费中将占到10%，与原油能源消费占比相当。天然气是公认的清洁能源，但是天然气的气质多种多样，大部分含有硫化氢、有机硫化物(RSR、RSH、COS、RSSR)、二氧化碳及水等成分，特别是四川气田，含硫天然气占65%以上。含硫天然气在开采、集输和精制时存在设备腐蚀问题，而且含硫化合物一般具有恶臭气味，含硫化合物还是污染环境和威胁人身安全的气体[1]。此外，以天然气为化工原料的加工过程，含硫化物还会引起催化剂中毒，是天然气化工预处理过程的主要脱除对象。因此，需要脱除其中有害组分。全国天然气标准化技术委员会负责起草的强制性国家标准GB17820—2018《天然气》中，重点提高主要用作民用燃料和工业原料或燃料一类气气质指标，要求硫化氢含量小于或等于6 mg/m3，总硫含量不大于20 mg/m3，而用作化工原料时，则要求硫含量小于1.0 mg/m3。

天然气中的硫化物含量要求越来越严格，促使天然气处理技术的改进和迫切要求新技术的出现。有机硫中的硫醇在极低的浓度时就会有恶臭气味，而且在管道输送和使用过程中会导致金属装置的腐蚀[2]。针对天然气中H2S的脱除技术取得了显著的进步，基本能够脱除。但是针对天然气中含量相对较少的有机硫的脱除研究较少，缺少有效的脱除手段和缺乏基础研究数据。特别的是我国对天然气中有机硫的含量要求远低于国外标准，目前我国天然气标准只限定总硫和H2S含量，对有机硫含量没有特殊要求，因此使得国内针对有机硫脱除的研究和技术开发较少。随着环保要求不断提高，有机硫的脱除技术已成为含硫天然气净化达标的技术瓶颈。

2 天然气中有机硫化物的脱除方法

目前，国内外主要有干法、湿法两种脱除有机硫的方法。此外，根据脱硫中不同的溶剂组成将湿法脱硫分为物理、化学、物理化学混合吸收法以及液相催化氧化法。湿法脱硫过程就是使气相、液相相互接触，天然气中的硫化物转移至液相，以此净化天然气，再生处理脱硫液，从而达到循环使用的目的。

物理吸收法是指在压力、温度变化过程中，有机硫化物在溶剂中溶解度的不同，硫化物从气相转移的吸附剂中，达到有机硫化物脱除效果的方法。其中Selexol 法应用最广泛。Selexol法的溶剂的主要成分是含有3~8碳链的聚乙二醇二甲醚。该溶剂对有机硫醇的溶解能力非常大，尤其是甲硫醇在溶剂中的溶解度相比甲烷增加了340倍。

化学吸收法一般是利用醇胺类溶剂，利用其碱性进行脱硫。在醇胺溶液中H2S及CO2与醇胺发生反应，然后升温、降压，酸性气就会从醇胺中解吸而脱硫。在大型天然气脱硫装置中，一般都采用DEA(二乙醇胺)、MDEA(甲基二乙醇胺)等醇胺溶液对天然气进行脱酸处理，而部分有机硫也被同时脱除。物理吸收法采用的溶剂的稳定性要好于醇胺，溶剂循环量相对少，而且再生能耗低、有机溶剂对金属的腐蚀性也小。但是物理溶剂也有一些缺点，如由于有机溶剂对烃溶解度大，导致重烃损失率大、硫化物的选择性差，而且物理法需要在高压条件下进行脱硫操作，因此设备成本较高。而化学吸收法具有净化度高的优点，而且选择不同吸收剂可以实现H2S和CO2同时脱除，也可选择性的脱除H2S。而且烃吸收率低。但是化学吸收法对有机硫效率不高。

3 干法脱除天然气中有机硫技术常用的吸附剂

干法脱硫是指采用颗粒状或粉状的吸收剂或催化剂处理含硫气体，达到脱硫目的。干法脱硫具有过程简便，无废酸和污水产生的优势，相比较于湿法脱硫能耗较低。活性炭、分子筛、ZnO、金属氧化物及金属-有机骨架材料等多孔材料是目前常用的吸附脱硫剂[3]。上述脱硫剂均可以使混合气中硫化物的质量浓度低于0.1 mg/m3。在实际应用中，吸附脱硫的关键在于吸附剂的选择和制备。同时，干法脱硫也有一些缺点，如所需设备大、耗资大、占地面积大、一些操作技术高等。

活性炭是一种常见的疏水性吸附剂。活性炭表面有大量微孔，而且比表面积大，因此对许多有机物都有较强的吸附作用。但是在天然气吸附脱硫领域应用时，活性炭对有机硫的吸附受其孔径、分布、空隙结构等表面性质的影响，使得活性炭的硫容小、脱除率低、精度差。因此在使用时都需要将活性炭进行改性以达到更好的脱硫效果。但是，改性活性炭价格昂贵，工业应用缓慢。

与常见多孔材料不同，MOFs是新一代超分子多孔材料，近年来被广泛研究。MOFs由含氧、氮等多齿有机配体与金属离子通过自组装制备，最终形成具有周期性网络结构的类沸石材料。由于其具有的大比表面积、有序的多孔性、可调节的孔径和官能团等优势特点，在气体储存、分离纯化等方面有广泛的应用前景。但是，目前的研究表明对MOFs材料吸附脱硫领域的研究普遍针对硫化氢等气体，且吸附分离实验均未达到模拟效果，MOFs对H2S的吸附容量和再生性能并不理想。也有研究表明，与硫化氢吸附类似，MOFs材料对硫醇、硫醚等活性硫的吸附效果也不理想，骨架破坏严重，再生性能较差。

分子筛作为规则结构和孔道的晶体材料的代表，有着大的比表面积和丰富的孔径，在吸附脱硫领域一直是研究和应用的重要材料。由于分子筛孔道表面存在的极性位为吸附硫化物提供吸附位点。在应用中，分子筛具有操作简便、无污染，易再生的优势。而且脱硫效率很高，净化后总硫含量可降至1.4 mg/m3。然而常规分子筛也存在一些问题，如物理吸附原理是脱硫的主要作用，由此导致硫容低和需要经常再生等问题[4]。利用金属及其化合物对硫原子具有较高吸附力的原理，对分子筛进行金属改性，可以说使分子筛的脱硫能力明显提升。这是因为金属的空轨道和硫原子的孤电子对形成硫-金属键，因此可以选择性吸附硫化物。目前，吸附脱硫应用中的问题仍需大量的研究工作，进而对硫化物的提高选择性和脱硫率。此外，对于吸附剂的再生和循环使用问题也是重要研究内容。

介孔材料孔道大、表明活性基团丰富方便改性等特点，在吸附脱硫应用方面具有明显优势[5]。改性可以使介孔材料拥有新的活性基团，可以达到吸附不同物质的目的。根据目前研究来看，引入双功能或多功能基团对拓宽分子筛的应用领域有明显的效果。研究表明在孔道内引入有机组分，对分子筛进行功能化可以使分子筛具有特殊的性能，如硅烷化的介孔材料和酞菁类化合物的包裹是成功的研究探索。

采用物理化学方法对介孔材料进行功能化改性可以改进活性位点，极大地增强硫化物吸附性能。改性分子筛主要有负载法、嫁接法和原位合成改性三种。负载法是通过浸渍、固相研磨及阳离子交换等方式，使活性组分存在于分子筛表面或孔道内。负载法改性后的吸附剂保留原有结构。负载法由于方法简单是最常用的方法之一。如将Ni2+负载到ZSM-5分子筛中可提高硫选择性，饱和硫容显著增加[6]。嫁接法是利用分子筛表面或孔道中的硅羟基基团可以与官能团发生反应，而枝接活性组分。当分子筛在200~300 ℃真空下脱水后会，形成具有较强化学活性的自由硅羟基，采用能与硅羟基发生反应的有机试剂进行改性。嫁接法多应用于稳定性较差的介孔分子筛材料[7]。原位合成法是在合成溶液中，加入盐类、氧化物或配合物等改性剂，采用水热合成或溶剂热法，使加入的杂原子部分取代分子筛骨架中的硅或铝，从而得到改性分子筛，如：Ga、B、Fe、Cr、V、Mo、As、Ti等可部分置换出骨架中的硅或铝。由于杂原子的硫吸附选择性，使改性材料的选择性增强。

介孔分子筛独特的孔道结构优势可以弥补微孔分子筛孔道小的缺点，但介孔分子筛材料的结构特殊，使其具有对水和热不稳定，表明酸性不足，这些缺点严重影响了其在气体吸附与分离领域的应用。目前介孔分子筛在天然气吸附脱硫领域还处于实验室研究阶段，有待进一步开发。固体吸附剂未来发展的方向在于将微孔与介孔分子筛的优势进行结合，开发出吸附性能优异的复合孔道结构的分子筛。主要包括：一类是强酸性且具有沸石型孔壁结构介孔的复合材料。还有一类是同时具有微孔和介孔的分子筛复合模式。这两种分子筛在吸附脱硫领域将具有广阔的应用前景。

4 结语

脱除天然气中的有机硫实现天然气清洁化利用具有重要意义。吸附法在天然气脱除有机硫领域具有广阔的应用前景。但是天然气组成复杂，所含杂质及组成差别非常大，对于不同气质类型的天然气，需要适合的脱硫剂或吸附剂，开发有针对性的稳定的新型多级孔无机材料，并且在极端情况下依旧能够达到理想效果，将成为当前研究的热点。