饮用水中二氧化氯无机消毒副产物检测研究进展

翟召鹏，孙文娟(淄博市水务集团有限责任公司，山东 淄博 255000)

0 引言

生活饮用水在制水过程中，针对水体中的病原体要进行有效的灭杀处理。从目前生活饮用水的消毒现状来看，国内近年常用的消毒方式为二氧化氯消毒。二氧化氯因具消毒效果好、酸碱适用范围广、安全高效的特点，被广泛应用于生活饮用水消毒剂。然而二氧化氯消毒过程产生的氯酸盐、亚氯酸盐无机消毒副产物具有一定毒副作用，对人体产生了较大程度的危害，必须严格控制。世卫组织明确指出，亚氯酸盐、氯酸盐会引起氧化应激，进而使得红细胞发生变化，这就使得溶血性贫血的发生概率大幅增加，而且生殖系统也会受损。现阶段氯酸盐、亚氯酸盐可采用的检测方法是较多的，从类别来说，常用的是碘量法、现场快速检测法、离子色谱法等。不同的检测方法的使用各有其优势，但也存在各自不足。本文通过对水厂多年的检测方法比较，针对各相关方法的实际应用展开深入探析，将其优势、弊端进行对比。在此基础上展开分类归纳，帮助各水厂选择适用于各自可行的检测方法并予以改进，以期使应用效果能够更为理想，进而保证水质管理工作顺利展开，保障居民饮水安全。

1 碘量法

根据GB 5750.10—2006《生活饮用水卫生标准检验方法》碘量法对氯酸盐、亚氯酸盐开展试验测定时，首先要对经二氧化氯消毒的水样用纯氮吹去二氧化氯后，在pH值为7时，通过水中余氯与碘的反应，测定水中溶解的不挥发性余氯，然后调节pH值为2，再对亚氯酸盐进行检测，同时，为了避免水中的溶解氧对测定的干扰，经氮吹后的水样需要加入溴化钾后再测定氯酸盐。通过反复试验，碘量法测定水样中氯酸盐和亚氯酸盐的最低检测质量均为0.004 mg，并且对水样中含0.12 mg/L、0.50 mg/L、0.80 mg/L、2.00 mg/L的亚氯酸盐水样进行重复性检测，其加标回收率在96.3%～101%之间，相对标准偏差在0.7%～8.0%之间。测定含0.50 mg/L、1.00 mg/L、3.00 mg/L氯酸盐的水样时，加标回收率在91.6%～110%之间，相对标准偏差则在0%～9.8%之间。

碘量法的检测优势是检测设备投入少，检测药品简单，然而整个检测过程相对繁琐，对检测人员的技术水平要求高，而且检测结果的准确度不高，很难满足高精度大批量的检测任务，适用于资金压力大、对成本控制严格的初级实验室[1]。

2 便携仪快速检测法

随着我国检测技术的迅猛发展，当前市面上已有多款氯酸盐、亚氯酸盐便携式检测仪，操作简便，水厂相关检测人员可以依据实际需要来选择合适的便携式检测设备。本水厂通过分析比较，最终购买了深圳市清时捷科技有限公司的Q-CLO3便携式氯酸盐测定仪和Q-CL501 便携式余氯·二氧化氯5参数快速测定仪。其中Q-CLO3便携式氯酸盐测定仪采用TMB差值比色法，能快速检测饮用水中二氧化氯的消毒副产物氯酸盐含量，检测范围0.05 mg/L～1.00 mg/L，Q-CL501 便携式余氯·二氧化氯5参数快速测定仪，采用N,N-二乙基对苯二胺(DPD)分光光度法原理，采用自主研制的余氯，二氧化氯5参数快速检测仪对饮用水中亚氯酸盐进行测定，检测范围0.1 mg/L～1.0 mg/L，检测时只要将内置标准曲线予以输入，之后就能够自动进行计算，这样就能够获得所需的参数。通过与实验室检测方法进行了对比检测及加标实验和盲样检测试验，结果在低(0.10 mg/L)、中(0.60 mg/L)、高(1.80 mg/L)3种不同浓度下，便携式检测方法的相对标准偏差(RSD)为1.18%～7.94%之间，加标回收率为87.5%～107%,水样测定结果与国家标准检验方法检测结果差异在误差范围内，便携式检测仪器所得检测结果是较为理想，多次测量的相对标准误差通常在0.97%～5.10%间，而且相对误差是非常小的。便携式检测仪的优势是非常明显的，仪器操作简单、比色范围广泛，所需试剂集成为试剂盒，节省了药剂用量，减少了化学废液，降低了检测成本。但是对此种方法进行分析可知，其最大的不足就是非国标方法，检测所得的数据只能够起到参考调整工艺生产的作用[2]。

3 离子色谱法

根据GB 5750.10—2006《生活饮用水卫生标准检验方法》，离子色谱法是通过将水样中待测氯酸根和亚氯酸根等阴离子，随着淋洗液进入由保护柱和分离柱组成的阴离子交换分离系统，根据离子在分析柱的亲和力不同从而将其分离，分离的阴离子经过阴离子抑制系统转化成具有高电导率的强酸和低电导率的水，通过电导检测系统测量电导率大小的变化，从而在图谱中以时间定性，峰面积或峰高进行定量进行体现，根据淋洗液不同，检测方法可分为碳酸盐淋洗和氢氧根淋洗两种检测法。离子色谱法因其能快速、高效、准确地完成氯酸盐和亚氯酸盐等阴离子的检测任务，目前被广泛应用于生活饮用水中无机消毒副产物的检测工作。

3.1 碳酸盐淋洗系统检测法

引黄水厂在日常的检测中，选用的是瑞士万通861离子色谱仪和833进样系统对氯酸盐和亚氯酸盐及氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐等无机阴离子的日常检测任务，瑞士万通861离子色谱仪选用的是 Metrosep A Supp 5-250 色谱柱并且选配了在线过滤系统，通过长久的检测分析，总结出日常检测过程中，通过对淋洗液予以选择，对分离的时间、效果予以重点关注，确保是最为合适的，目前淋洗液选用3.2 mmol/L Na2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3的淋洗液，淋洗液流速设定0.7 mL/min进行等度淋洗，进样量为100 μL，并利用50 mmol/L硫酸再生液进行再生，能够实现四种高浓度无机离子和氯酸盐、亚氯酸盐低浓度消毒副产物的有效的分离和确认，分离度、峰型以及测定效率均满足要求，能够做到一次进样完成6种无机阴离子的检测任务，大大节省检测时间。检测方法的确认，氯酸盐和亚氯酸盐的相关系数均＞0.999，检测限为氯酸盐为 2.4 μg/L、亚氯酸盐5.0μg/L，相对标准偏差RSD为1.01%和1.02%，加标回收率为97.5%～105%和98.8%～103%。值得注意的是，在检测过程中所用到的实验用水和配置药品的实验用水都要经过0.22 μm水相过滤膜抽滤，避免防止高浓度的钙、镁离子在碳酸盐淋洗液中形成沉淀，堵塞仪器的进样系统。实验室如果没有采购氯酸钠和亚氯酸钠标准品进行标准溶液的配置时，确保浓度符合现行要求，而采用称取工业品氯酸钠的情况时，要对亚氯酸钠含量和亚氯酸钠中氯酸钠含量的测定。

3.2 氢氧根淋洗系统检测法

对新购置的赛默飞Dionex Aquion 离子色谱仪，配置AS19阴离子、有机酸保护柱和分析柱、ASRS300阴离子抑制器、 KOH淋洗液自动系发生装置(RFC-30)，可以在线产生所需的H+，而且本底电导能够得到明显的降低(0.2 μs左右)，通过梯度淋洗程序可以使得目标阴离子能够实现有效分离，确保环境温度不会产生太大影响，柱温控制在30 ℃，此时仪器的灵敏性和稳定性均能满足检测要求，检测离子的相关系数大于0.999满足检测要求[4]。通过抑制器使得阴离子、H+能够结合起来，进而转变成强酸，而电流则应该达到30 mA。通过选用对CR-ATC在线阴离子电解再生捕获柱予以应用可以使得干扰被切实消除；仪器的检测会更加精密，而且准确度能够大幅提高[5]。

目前随着在线超滤、梯度淋洗、英兰超滤、双抑制电导检测等针对现有检测技术进行适当改进，仪器的灵敏度、准确度、分辨率、稳定性都得到了大幅的提升，能够满足各种检测任务要求，仪器能够在更大的范围内得到有效运用，构建起全新的方法，如此就可保证高通量样品能够在较短时间内完成检测工作。能够在短时间内完成分离、检测，准确性会有大幅提高，展开毒副产物、常规阴离子的分析工作，并能够保证水质检测的实际需要得到满足[6]。

4 结语

综上所述，城乡居民生活饮用水卫生安全作为公共卫生安全的重要组成部分，也是保障人民健康的基本前提。针对生活饮用水生产过程中二氧化氯无机消毒副产物亚氯酸盐和氯酸盐的检测方法，分别从检测方法额实用性、灵敏度、成本投入等方面进行对比分析。碘量法成本低，但操作复杂、精密度较差；便携式快速检测适合生产人员能够简便的检测；离子色谱法准确度高，但是人员仪器操作要求比较高，而淋洗液选用自动KOH系统较碳酸盐系统更加简便快捷，浓度可控，是二氧化氯无机消毒副产物检测发展的趋势。