静电纺稀土离子掺杂无机纳米发光材料的研究现状

吴月霞，刘呈坤，毛 雪，张 庆

(西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048)

纳米发光材料是指基质粒子尺寸在1～100 nm的发光材料，它包括纯纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料[1]。稀土元素的发光主要是其三价阳离子的4f电子在不同能级之间的跃迁而产生的，其光谱大概有30 000条[2]，且稀土发光材料可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁波，且它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用等[3]。因此，稀土发光材料在各个发光波长区域都受到了广泛关注。

近年来，以稀土离子掺杂无机纳米发光材料为代表的稀土化合物，因其独特的物理化学性质，诸如优良的机械韧性、较高的发光效率、较强的热电性能和较低的阈值等[4]，在高性能发光器件、催化剂和其他功能材料领域得到广泛应用。其中以稀土三价阳离子掺杂无机纳米材料为代表的一类发光材料因其独特的4f电子构型和优异的发光性能，可实现在现代照明和显示领域的应用，例如荧光灯、阴极射线管、场发射显示器和等离子显示屏等，也是目前研究的重点。稀土离子掺杂无机发光材料可通过化学或物理气相沉积、激光烧蚀、固相、溶胶-凝胶和基于模板的方法等制备[5-10]。与这些方法相比，静电纺丝是制备直径从十纳米到几微米一维材料的简单且有效的方法，目前该研究主要集中在制备发光纳米纤维、发光纳米带、发光纳米线、发光纳米棒和发光纳米管，宏观上表现为粉体、块状或膜[11]。其中发光纳米纤维膜因其结构均匀且易于回收等优势使其可应用的前景较广阔，但不可忽视的是膜较差的柔性限制其实际应用，因此提高发光纳米纤维膜的发光性能与柔性是目前研究中需要解决的重点。为此，作者着重综述了由静电纺丝工艺或结合其他工艺制备的稀土离子掺杂无机纳米发光材料的诸多存在形式及现阶段研究进展，可为后续研究提供一定的参考。

1 单离子掺杂无机纳米材料

1.1 三价铕离子(Eu3+)掺杂无机纳米材料

稀土元素中，Eu3+是典型的红光发射离子，其发光来自电子层的4f→4f跃迁，且根据发光基质结构的不同将主要跃迁方式分为处于5D0→7F2的电偶极跃迁和5D0→7F1的磁偶极跃迁[12]。通过溶胶-凝胶与静电纺丝工艺结合法制备的一维纳米发光材料可实现较大的长径比，且具有直径均匀、成分多样和比表面积大等优势，可用于生物医学领域、催化剂载体、传感器、电子和光学设备等[13-15]。现阶段，通过静电纺丝方法制备的Eu3+掺杂无机纳米材料的基质以氧化物为主，辅以氟化物和硫氧化物等。

1.1.1 Eu3+掺杂无机氧化物

同种三价稀土离子掺杂不同氧化物纳米纤维，呈现的发光强度与猝灭浓度存在较为明显的差异。YU H等[16]采用静电纺丝法制备了Eu3+掺杂氧化钇(Y2O3-Eu3+)纳米纤维，与块状粉末(244 nm)相比，Y2O3-Eu3+纤维(241 nm)中电荷转移带的主峰位置有轻微的蓝移，证明纤维中Eu-O键的共价性略弱于块状体，且由于非辐射跃迁率的提高，纤维中5D1和5D0态的寿命都比块体中的寿命短。稀土倍半氧化物氧化钆(Gd2O3)由于其良好的化学耐久性、热稳定性、低声子能量以及易于掺杂镧系离子的能力，已被广泛研究用作光学和其他应用的主体晶格材料。采用同种方法制备了Eu3+掺杂氧化钆(Gd2O3-Eu3+)纳米纤维[17]，认为Gd2O3-Eu3+纳米纤维有望应用于传感器、电子和高级光学设备以及生物医学中。

LIU L X等[18]采用静电纺技术以聚乙烯吡咯烷酮为纳米纤维模板，制备了稀土离子Eu3+掺杂单轴取向的二氧化铪(HfO2)纳米管，其中HfO2-Eu3+纳米管的发射峰对应于5D0→7Fj(j=0～2)，且与薄膜样品相比，HfO2-Eu3+纳米管的光致发光(PL)强度高了几个数量级，表明纳米管状HfO2-Eu3+是一种高效的光致发光材料。作者认为HfO2-Eu3+纳米管的高表面态密度是导致其优异的光致发光性能的原因。这些单轴排列的HfO2管状纳米结构具有许多潜在的应用，如纳米磷酸盐、纳米电容器和纳米半导体器件等。

长春理工大学董相廷课题组在利用静电纺丝技术合成稀土离子掺杂无机纳米材料方面进行了较为深入的研究，通过合成过程控制及与其他的化学方法相结合，获得了中空纳米纤维、纳米带、纳米电缆及同轴和多层纳米电缆结构，且首次制备了以无定形二氧化硅(SiO2)为壳层、晶态Y2O3-Eu3+球为芯的具有异质结构的Y2O3-Eu3+@SiO2豆角状纳米电缆，其在246 nm紫外光激发下，可发射出Eu3+离子的614 nm 特征红光。 此特殊结构的纳米材料可提高红粉的稳定性、水溶性和耐候性, 在显示领域具有重要意义[19]。

静电纺Eu3+掺杂不同无机氧化物所呈现的形式见图1，其中图1a,图1b,图1d放大倍数为20 000，图1c放大倍数为30 000。

图1 静电纺Eu3+掺杂不同无机氧化物所呈现的形式Fig.1 Forms of Eu3+ doped in different inorganic oxides via electrospinning

1.1.2 Eu3+掺杂其他无机材料

作为发光的基质材料，氟化物具有声子能量低、多声子弛豫率小、电子云扩散效应小的优势，从而发光效率较高，得到了广泛的应用[20-21]。以氟化物为基质的Eu3+掺杂发光纳米纤维，其电、磁性能和光学性能倍受研究者们的关注。LI D等[22]通过单轴静电纺丝方法得到Y2O3-Eu3+,继而通过“双坩埚”氟化法成功制备出Eu3+掺杂氟化钇(YF3-Eu3+)中空纳米纤维。作者借助同样的实验方法成功制备了具有发光-磁性双功能的Eu3+掺杂氟化钆(GdF3-Eu3+)纳米纤维[23]和四氟化钆钠(NaGdF4-Eu3+)纳米纤维[24]，且通过单一调节掺杂离子浓度，即可实现多色发光，也可调节纳米纤维磁性。这种可控可调的多色发光和顺磁特性使得此类样品可应用于彩色显示器和未来生物医学领域。作者将静电纺与“双坩埚”氟化法相结合的办法为制备其他纯相稀土氟化物纳米材料提供了借鉴思路。

硫氧化物具有宽的激发带，以硫氧化物为基质且Eu3+掺杂的发光纳米纤维，同样可获得典型的红光发射[25]，如ZHANG B W等[26]通过静电纺丝和两次煅烧工艺制备了Eu3+掺杂硫氧化镥(Lu2O2S-Eu3+)纳米纤维，发射光谱表明，所获得的Lu2O2S-Eu3+纤维在紫外光激发下表现出典型的Eu3+(5D0→7FJ)红光发射，并且通过PL性能测试证实Eu3+的掺杂摩尔分数为3%时发生浓度猝灭效应。

1.2 三价铽离子(Tb3+)掺杂无机纳米材料

Tb3+是常见的绿色发光材料的激活离子，其具有较低的5d能级和能级谱线，Tb3+的发射主要来自于5D3和5D4到7Fj能级的跃迁[27]。现阶段，通过静电纺制备的Tb3+掺杂无机纳米材料的基质包括氧化物、铝酸盐和磷酸盐等[28-29]。

如DU P F等[30]采用电纺技术以稀土乙酸四水合物(Ln(CH3COO)3·4H2O (Ln=Gd，Tb))为前驱体，通过进一步煅烧，得到由纳米微晶连接产生的具有粗糙表面多孔的Tb3+掺杂氧化钆(Gd2O3-Tb3+)纳米纤维。结果表明，Gd2O3-Tb3+纳米纤维表现出良好的绿色荧光性能，特征峰(545 nm)由Tb3+的5D4→7F5跃迁导致，该荧光纳米纤维具有典型的浓度猝灭行为，在光学器件方面具有潜在的应用前景。此外，LIU L X等[18]采用电纺技术制备了Tb3+掺杂单轴取向的HfO2纳米管，其发射峰对应于5D4→7Fj(j=3～6)跃迁。

通过环境调节和过程控制，原料相同情况下，可在静电纺丝过程中得到不同的纳米结构，如纳米纤维与纳米带混合结构。BI F等[31]通过静电纺丝与煅烧工艺制备了纯立方相的Tb3+掺杂钇铝石榴石(Y3Al5O12-Tb3+)纳米带(5.9±0.3)μm和纳米纤维(166.0±20)nm。作者证实Y3Al5O12-Tb3+纳米结构最佳掺杂摩尔浓度为7%，在274 nm紫外光激发下，得到的Y3Al5O12-7%Tb3+纳米结构在544 nm处拥有最强的绿光发射，归因于Tb3+离子的5D4→7F5的能级跃迁。与Y3Al5O12-7%Tb3+纳米纤维相比，Y3Al5O12-7%Tb3+纳米带在相同掺杂浓度下具有较强PL强度。作者认为该纳米结构具有各向异性、较大的宽厚比与长径比和独特的光学性能等优点，是投影阴极射线管、场发射显示、闪烁和电致发光应用的理想选择。GOU X M等[32]采用静电纺丝与氰胺化工艺，从前驱体Tb3+掺杂氧化镧(La2O3-Tb3+)纳米纤维和纳米带中制备了Tb3+掺杂二氧一氰氨化镧(La2O2CN2-3%Tb3+)纳米纤维和纳米带。在274 nm紫外光激发下，La2O2CN2-3%Tb3+纳米结构在543 nm处具有主要的发射峰，该发射峰源自Tb3+的5D4→7F5跃迁。在同等条件下，该纳米纤维比纳米带具有更强的PL。

静电纺Tb3+掺杂不同无机氧化物所呈现的形式见图2 ，其中图2a放大倍数为20 000，图2b,图2c放大倍数为5 000。

图2 静电纺Tb3+掺杂不同无机氧化物所呈现的形式Fig.2 Forms of Tb3+ doped inorganic oxides via electrospinning

1.3 其他三价稀土离子掺杂无机纳米材料

稀土离子除了应用较多的Eu3+与Tb3+，三价镨(Pr3+)、三价钐(Sm3+)、三价铒(Er3+)等同样可以单独作为激活剂[33-36]，如CHONG P等[37]通过静电纺丝方法，制备了Pr3+掺杂钛酸钙(CaTiO3-xPr3+)纤维，其直径在230～360 nm之间。DU P F等[38]采用静电纺丝工艺制备了Sm3+掺杂钼酸锶(SrMoO4-Sm3+)纳米纤维。所得样品在275 nm紫外光激发下，所得SrMoO4-Sm3+纳米纤维可表现出橙红色荧光发射，Sm3+的特征发射(606 nm)主要由4G5/2→6H7/2能级的跃迁引起。作者通过在相同掺杂浓度下对比纳米纤维与纳米离子，SrMoO4-Sm3+纳米纤维的PL强度，发现其优于纳米粒子。LI D等[39]通过单轴静电纺方法先后得到Y2O3-Er3+纳米纤维，继而通过“双坩埚”氟化法制备YF3-Er3+中空纳米纤维，其呈现强绿色和弱红色光发射。在上转换发射光谱中，其光发射中心波长为524 nm,543 nm和653 nm，分别归因于Er3+离子的2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级跃迁，且YF3-Er3+中空纳米纤维的发光强度随着Er3+离子掺杂浓度的增加而显著增加。

2 双离子掺杂无机纳米材料

同种稀土离子之间，存在能量转移的现象，对于只含有一种稀土离子的荧光材料，同种稀土离子之间的传递将使荧光出现所谓的“浓度猝灭”[40-42]。对于不同稀土离子，随着其中一种离子浓度的变化，同样存在能量传递的现象[43-44]。静电纺双离子掺杂无机纳米材料的研究为多种类型的彩色显像领域提供了一种新方法。

图3 静电纺稀土双离子掺杂无机氧化物所呈现的形式Fig.3 Forms of multi-rare-earth ions co-doped inorganic oxides via electrospinning

3 结语

相比其他发光材料，稀土材料发光具有无可替代的优点。利用静电纺丝方法制备的红光发射离子Eu3+掺杂无机纳米材料的主要要跃迁方式分别为处于5D0→7F2的电偶极跃迁和5D0→7F1的磁偶极跃迁，绿光发射离子Tb3+掺杂无机纳米材料主要来自于5D3和5D4到7Fj能级的跃迁，所得产物在传感器、电子和高级光学器件以及生物医学中具有巨大的应用潜力。提高纳米发光材料的发光效率和制备柔性纳米发光膜是提高其应用价值的关键。

对比于利用化学或物理气相沉积、激光烧蚀和基于模板的方法等制备发光材料时，所得产物不利于再回收，利用固相法和溶胶-凝胶技术获得的发光材料往往尺寸较大，静电纺丝技术不仅可以获得包括纳米纤维、纳米带和纳米管等不同存在形式的纳米发光材料，同时又能保持其发光性能和物理特性，并可在一定程度上获得柔性，为稀土离子掺杂无机纳米材料提供了一种较新颖的制备方法。同时，现阶段也存在诸多不足，比如，利用静电纺丝方法合成的稀土离子掺杂无机纳米材料数量上对比其他方法仍居少数，部分产物发光性能不能明显提高，因此，建议有选择性利用静电纺丝方法制备稀土离子掺杂无机纳米材料，充分发挥静电纺丝方法的优势，也为稀土二次资源的回收提供一个很好的途径。