气相分子吸收光谱法测定水中氨氮研究进展

张 阳，陈小军

(江西省赣州生态环境监测中心，江西 赣州 341000)

1 引言

监测水中氨氮常用的方法有纳氏试剂分光光度法、水杨酸分光光度法、电极法以及气相分子吸收光谱法等。纳氏试剂分光光度法试剂毒性较大，水杨酸分光光度法显色较慢，这两种方法都容易受水样的色度或浊度的干扰；电极法电极的寿命短，重现性不足，还易受水中表面活性剂等物质的干扰和污染[1]。气相分子吸收光谱法测定氨氮简便快速，结果准确可靠，且抗干扰性强，不受样品色度、浊度和基体的干扰。因此，气相分子吸收光谱法得到了越来越广泛的应用。

2 气相分子吸收光谱法测定水中氨氮的原理

气相分子吸收光谱法(GPMAS)的原理是通过化学反应，将样品中的目标物质转化为气体，利用基态气体分子对特定紫外光谱吸收的程度计算出分子浓度，原理符合朗伯-比尔定律[4]。在酸性条件下，水样中加入乙醇煮沸将亚硝酸盐转化为NO2气体，除去水样中的亚硝酸盐；之后利用氧化剂溴酸盐将氨和铵离子氧化成等物质的量的亚硝酸盐，在盐酸乙醇溶液的作用下迅速分解成NO2，载气(一般为氮气)将其载入气相分子吸收光谱仪中，测定其在213.9 nm波长处的吸光度，再用校准曲线计算样品中氨氮的含量。

3 气相分子吸收光谱法测定水中氨氮的研究现状和进展

3.1 气相分子吸收光谱法对各种水体中氨氮检测的适用性研究进展

尤斌等[5]用气相分子吸收光谱法测定了地表水中的氨氮，加标回收率为91．3%～100%，相对标准偏差仅为0.25%～1.43%。尹桂兰等[6]用纳氏试剂法和气相分子吸收光谱法同时测定了钻井废水、炼油污水和医疗废水，两种方法测定的结果的相对标准偏差小于5%，表明气相分子吸收光谱法适用于油田废水和医疗废水中氨氮的监测。嵇文涛等[7]将气相分子吸收光谱用于生活污水处理厂进、出口废水中氨氮的测定，两个样品测定的相对标准偏差为0.448%和0.674%，加标回收率分别为99.54%和99.58%。刘琳娟等[8]用GPMAS测定了6家印染企业废水加标前后氨氮的浓度，加标回收率在91.0%～110%之间，徐运等[9]的试验结果显示GPMAS测定印染废水中氨氮的结果与纳氏比色法的结果相近。章维维等[10]采用GPMAS和纳氏试剂分光光度法测定了地表水和废水中的氨氮，两种方法的测定值无显著差异，将GPMAS用于医院废水和制药废水中氨氮测定，回收率分别为91.0%和103%。刘琳娟等[11]将GPMA用于海水中氨氮的测定，并对相关影响因素进行探讨，结果表明：GPMAS适用于海水中氨氮的测定，海水实际样品测定的相对标准偏差为1.0%～1.6%，加标回收率为94.0%～110%，测定时只需将加酸固定的近海岸海水和河口水样品pH值调至中性而无需滤膜抽滤，可直接上机检测。周珂等[12]等用GPMAS测定了汽车制造业、电子制造业、造纸业3个行业的相关废水和城市生活污水中的氨氮，并将分析的结果与纳氏试剂分光光度法测定的结果进行比较，所有样品采用两种方法测定的结果相对偏差均在-4.1%～3.6%之间。龙雯琪等[13]同时用GPMAS和纳氏试剂法测定了垃圾填埋场渗滤液的氨氮浓度，发现中浓度和高浓度样品的结果吻合较好，而对于超低浓度样品，GPMAS的测定结果低于纳氏试剂法。刘盼西等[14]用GPMAS测定了沼气发酵过程中沼液的氨氮浓度，其结果与传统分光光度法测定的氨氮含量相近。代阿芳等[15]的研究结果表明：GPMAS同样适用于地下水中氨氮的测定。综上所述，气相分子吸收光谱法具有很大的适用性，可用于常见的各种水体中氨氮含量的测定。

3.2 气相分子吸收光谱法测定水中氨氮存在的干扰及其消除

HJ/T195-2005采用加盐酸和乙醇后加热将亚硝酸根转化为NO2的方式消除其干扰，代阿芳等[15]选用分段法测定样品中的氨氮，结果证明分段法能在线消除亚硝酸盐的干扰。刘琳娟等[8]研究了干扰GPMAS测定氨氮的潜在影响因素，发现苯胺、悬浮物、亚硝酸盐和色度对测定无干扰，硫化物和尿素均产生负干扰，其中硫化物的干扰可用乙酸锌-乙酸钠固定液沉淀法去除，尿素干扰可以用稀释法去除，但仅限于氨氮质量浓度大于0.10 mg/L且稀释后尿素的质量浓度不大于100 mg/L的水样。穆岩等[16]用气相分子吸收光谱法对钙镁离子含量高的水样进行了测定，其测定值与经絮凝沉淀或蒸馏后纳氏比色法测得的值无显著差别，加标回收率达97.5%～104.4%，表明高浓度钙镁离子对GPMAS测定氨氮无干扰。陈小霞等[17]考察了pH值，化学需氧量(COD)浓度及NaOH试剂等因素的影响，结果表明：pH值大于1的样品无需调节pH值即可直接分析；样品中COD浓度在0～200mg/L范围时，有机还原性物质对分析无影响，COD浓度大于300 mg/L时则会产生明显的负干扰。龚娴等[18]利用GPMAS测定高浓度COD水体中的氨氮，通过分析吸收谱图发现高浓度COD对测定产生负干扰的原因是COD物质消耗氧化剂，导致氧化剂不足，该干扰可通过稀释适当倍数和采取优化氧化剂配比的方式消除。尹桂兰等[6]用气相分子吸收光谱法对普通蒸馏水、某纯净水和氯离子浓度为15000 mg/L的蒸馏水分别进行了4次空白测定，结果显示它们的吸光度几乎没有差别，表明高浓度氯离子对GPMAS测定水样中的氨氮不会产生干扰。水体中有表面活性剂存在时，通入的载气会造成水体产生泡沫，水样中阴离子表面活性剂的浓度超过1 mg/L时，容易导致气相分子吸收光谱仪在测量氨氮时反应起泡冒液，影响测量过程。陈光华[19]在盐酸-乙醇载流液中加入5%的消泡剂，可以对50 mg/L以下表面活性剂的水样起到良好的消泡作用，消除了阴离子表面活性剂对GPMAS测定氨氮的干扰，保证了方法的准确度和精密度。

3.3 影响气相分子吸收光谱法测定水中氨氮的因素和分析条件的优化

3.3.1 气相分子吸收光谱仪配置的影响

气相分子吸收光谱仪的配置会对水中氨氮的测定产生影响。早期的气相分子吸收光谱仪光源采用空心阴极灯，齐文启等[20]通过一系列比对试验，认为应用氘灯作为光源更加准确合理。将光源优化为氘灯，所做工作曲线良好，测定结果满足环保标准方法的要求，还能使用氘灯作为单一光源测定氨氮、总氮、硫化物等项目，操作更加方便。目前的气相分子吸收光谱仪还对模块进行了优化，测定氨氮时无需分别测定亚硝酸盐氮和氨氮的浓度，通过分断法测定氨氮仪器可直接扣除亚硝酸盐的干扰。

3.3.2 不同标准溶液绘制校准曲线的影响

周珂等[12]用硫酸铵标准溶液和亚硝酸钠标准溶液分别绘制了工作曲线与标准曲线，分别用于质控样测定结果的计算，发现使用工作曲线计算所得的质控样浓度平均值明显更高，超出了质控范围，而使用标准曲线计算的浓度值在质控范围内，说明工作曲线更能代表样品中氨氮氧化的实际情况，计算结果更准确，尹桂兰等[6]的研究也再次证实了该结果，她们采用样亚硝酸盐氮和氨氮标准溶液分别绘制曲线并用于样品定量，发现使用亚硝酸盐氮绘制标准曲线定量的结果偏高。

3.3.3 氧化剂的配比和用量对测定的影响

周珂等[12]对氧化剂的配比进行了改进，并通过试验和理论计算证明了新配方的氧化剂的最大氧化量为100 μg，比HJ/T195-2005的最大氧化量30 μg提高了3倍以上，拓宽了曲线的线性范围，降低了样品分析的稀释倍数，提高了方法的准确性。改进后的方法检出限为0.01 mg/L，质控样测定的结果均在范围内，相对标准偏差为2.3%，表明该方法的准确性和精密性良好。刘盼西等[21]的试验表明亚硝酸盐氮化学反应生成NO2的稳定性极高，氨氮测定的准确度主要取决于氨氮氧化为亚硝酸盐氮的过程，即氧化剂的氧化效率成为决定性因素。因此，他们用环境保护行业标准(HJ/T195-2005)和上海安杰环保科技股份有限公司现行企业标准 (Q31/0113000124C001-2016)中的两种氧化剂配比方案进行了试验，发现安杰企标氧化剂氧化效率和稳定性更高，绘制的标准曲线优于HJ/T195-2005。这说明不同配比用量的氧化剂对氨氮的氧化效率有影响，增加氧化剂的用量能够有效提高氨氮氧化效率。然而，随着溴酸钾与溴化钾用量的增加，过量的次溴酸钠与载液(主要成分为盐酸及催化剂)发生反应生成溴单质，溴单质随载气进入吸光池，形成干扰峰，导致样品空白的吸光度值升高，致使空白值偏大，给极低浓度样品测定带来显著影响，因此，溴酸钾溴化钾的用量也需根据测量对象等具体情况配置，并非越多越好。

3.3.4 影响气相分子吸收光谱法测定水中氨氮的其他因素

章维维等[10]探讨了温度和稀释倍数的选择，指出在较低温度下，氧化剂不能将水样中氨氮完全氧化将导致测定结果偏低，最佳温度范围为18～30 ℃；通过纳氏试剂初判稀释倍数，能减轻仪器测定次数，加快试验过程，节省时间和试剂。龙雯琪等[13]比较了不同时间GPMAS测定氨氮时绘制的标准曲线，发现曲线的斜率变化较大，这提示分析者在使用GPMAS测定氨氮时应与样品同时绘制校准曲线，且在样品测定过程中分析曲线中间点，考察了仪器的稳定性。

4 结论与展望

气相分子吸收光谱是近年来快速发展的一项分析技术，其具有测定速度快、操作简单、化学试剂用量小、抗干扰能力强等特点，逐渐被广泛用于水中氨氮、亚硝酸盐氮、总氮、硫化物等的测定。本文阐述了气相分子吸收光谱法测定水中氨氮的原理，从气相分子吸收光谱法测定各种水体中氨氮的适用性和主要干扰因子与消除两个方面综述了近年气相分子吸收光谱法测定水中氨氮的研究进展，概述了影响气相分子吸收光谱法测定水中氨氮的因素和分析条件的优化。气相分子吸收光谱法在测定超低氨氮浓度的水体时，测定的结果较纳氏比色法低，其原因尚未研究清楚，这限制了该方法在清洁地表水中氨氮测定的应用，气相分子吸收光谱法在测定水中氨氮时存在的干扰及其消除的研究也不深，这将是未来环境监测工作者和相关科研人员研究的一个重要方向。