新型电解质锂盐的合成技术

马永超 (天津金牛电源材料有限责任公司，天津 300400)

0 引言

锂盐具有广泛的应用价值，化学性质越稳定，将其制作成锂电池的性能也就越好，进而提高锂电池的质量。其中，六氟磷酸锂(LiPF6)的应用较为普遍，是一种常见的制作锂电池的电解质锂盐，具有良好的导电性、相容性等，可以保障锂电池能够稳定供电，并且延长其使用寿命。

1 新型电解质锂盐的合成技术

1.1 气固法

气固法是LiPF6早期的合成工艺，一般由LiF与卤化物反应制得。其中卤化物可以选择BrF3，反应结束后，会生成LiPF6溶液，将其进行冷却结晶后，便可以得到LiPF6。

早期合成工艺LiF的活性较差，为此，需要提高LiF的反应活性，采用多孔LiF作为反应物，进而提高反应的速率。制备流程如下：先将LiF(s)与HF(g)作为反应物，生成中间产物LiHF2(s)；再将LiHF2(s)在高温环境下进行加热，稳定控制在650 ℃左右，此时LiHF2将逐渐分解，生成多孔状态的LiF；最后，LiF与PF5反应，生成LiPF6[1]。

1.2 HF溶剂法

HF溶剂法制备LiPF6的工艺流程如下：首先，需要将LiF溶解在HF溶剂中，使其能够与PCl5共同参与化学反应。其中，PCl5需要以气体的形式通入到HF溶液中，最终生成LiPF6和HCl。

HF溶剂法制备LiPF6主要具有如下优点：第一，制备工艺较为简单，反应物容易获取，并且制得的LiPF6纯度较高。第二，反应无需加热，因而反应过程易于控制，并且具有较高的安全性。第三，反应速率快，而且LiPF6的生成率较高，可以实现短时间的制备。然而，该制备方法对设备有较高的要求，由于HF属于强酸，对设备的腐蚀性较大，因此需要使用耐腐蚀程度较高的设备，并且需要防止液体溢出，使装置具有良好的密封效果。

1.3 有机溶剂法

有机溶剂法需要将LiF溶解在有机溶剂中，使其能够与有机溶剂充分混合，为后续的反应创造良好的反应环境。接下来，将气态的PF5注入到溶液里，使其能够与LiF发生化学反应，最终生成LiPF6。

在有机溶剂方面，一般选择EC、DEC、PC等作为有机溶剂，对LiF具有良好的溶解性，可以保障化学反应能够顺利地进行。有机溶剂法制备LiPF6主要具有如下优势：第一，与HF溶剂法相比，没有HF参与反应，对设备腐蚀程度较小，反应过程中更加地安全。第二，有机溶剂的选择性较高，且对LiF溶解性较强，可以使LiF与PF5的反应更加地充分，提高LiPF6的生成效率。然而，有机溶剂法具有一定的缺点，有机溶剂中带有杂质，需要采取额外的工艺进行提纯，增加制备的成本。

1.4 络合法

络合法制备LiPF6时，需要络合剂参与反应，常见的络合剂有乙腈、乙醚等。以乙腈为例，制备LiPF6的流程如下：首先，需要将LiF溶解到乙腈中，使其能够与络合剂充分地混合，保障反应过程能够顺利进行。其次，向溶剂中注入气态的PF5，对反应装置进行加热，生成 Li(CH3CN)4PF6。最后，采用减压法去除 CH3CN，制得 LiPF6。

络合法制备LiPF6主要具有如下优点：第一，与HF溶剂法相比，络合剂腐蚀性较低，反应过程较为安全。第二，具有较高的反应速率，并且生成物LiPF6的纯度较高，可以为提纯过程带来较大的方便。然而，在反应过程中生成一定量的杂质，主要由PF5与络合剂反应引入的，因此，在反应结束后需要对LiPF6进行提纯。

1.5 离子交换法

离子交换法制备LiPF6需要以含锂化合物六氟磷酸盐(XPF6)作为反应物，由Li+参与到反应中。六氟磷酸盐包括NaPF6、KPF6、NH4PF6等，反应过程主要为离子交换反应。

该反应需要在有机溶剂环境下进行，并且在无水条件下进行，这是因为LiPF6遇到H2O会发生潮解，使LiPF6的纯度降低。离子交换法制备LiPF6的优点如下：第一，该反应中没有HF、PF5等腐蚀性较强的物质，反应过程较为安全。第二，该反应无气态物质参与，不会产生气体泄漏的现象，因而该制备方法较为绿色。然而，该方法制备的LiPF6的纯度较低，主要是由于杂质的引入造成的。一方面，生成物LiPF6中含有XPF6，使其纯度降低；另一方面，部分XPF6中的X会与有机溶剂发生反应，在反应体系中引入新的杂质，降低LiPF6的纯度[2]。

2 新型电解质锂盐的提纯工艺

LiPF6制备完成后，其纯度并不符合要求，需要进行进一步的提纯。影响LiPF6纯度的杂质有HF、H2O等，可以采取结晶和干燥两种方式进行提纯，进而提高LiPF6的纯度。由于LiPF6能够溶解在有机溶剂中，采用结晶工艺进行提纯具有较大的优势，可以有效地实现液固的分离，将LiPF6从溶剂中提取出来。通过干燥工艺可以去除LiPF6中的H2O，避免LiPF6发生潮解，提高LiPF6的纯度。

2.1 结晶工艺

通过结晶工艺可以提高LiPF6的纯度，具体流程如下：首先，需要将待提纯的LiPF6溶液倒进结晶釜中，通过循环泵使溶液处于循环状态，保障LiPF6能够顺利地结晶。其次，需要提供良好的结晶环境，需要做好温度的控制工作，使环境温度在-20～60 ℃之间，保障LiPF6具有良好的结晶效率。在结晶过程中，液固将会逐渐分离，可以将LiPF6与溶液分离开，使LiPF6能够充分地结晶。最后，将LiPF6进行过滤干燥，便可以得到纯净度较高的LiPF6。通过结晶工艺进行提纯得到的LiPF6纯度较高，并且其结晶粒度较为均匀，而且，该工艺较为简单，可以有效地解决提纯成本，具有较大的应用价值。

2.2 干燥工艺

LiPF6中存在着一定量HF、H2O等杂质，可以通过干燥工艺进行杂质去除，提高LiPF6的纯度。常用的干燥工艺方法如下：第一，传统干燥工艺。真空环境下，向装有待提纯的LiPF6中通入N2，并且对装置给予一定的温度。通过这种方式，N2可以携带走LiPF6中HF、H2O等杂质，进而实现LiPF6的提纯效果。第二，微波辐射干燥工艺。采用微波对LiPF6进行加热，可以使热源直接与LiPF6接触，无需进行热传导，具有良好的加热效果。另外，可以降低N2的用量，减少HF杂质的含量。第三，电磁干燥工艺。通过电磁设备对LiPF6进行干燥，该方法可以对干燥器进行设置，有利于加热温度的控制，具有良好的热渗透效果。

3 新型电解质锂盐合成技术的发展方向

电解质锂盐具有广阔的发展前景，对新型电解质锂盐进行研究非常重要，这样可以使电解质锂盐的性质更加地优良，使其更加地适用于制造锂电池，使锂电池的性能更加地稳定，延长锂电池的使用寿命。通过对新型锂盐的研究，可以找到LiPF6的替代物，使锂盐的制备流程更加地安全，化学性质更加地稳定，为锂电池的制造提供更多的电解质原料选择。

3.1 双草酸硼酸锂(LiBOB)

LiBOB是新型电解质锂盐之一，是合成技术的重要研究方向。LiBOB具有良好的稳定性，将其制作成锂电池后，可以有效地提高锂电池充放电的次数，使锂电池能够反复使用，提高锂电池的使用寿命。LiBOB通常采用有机溶剂法进行制备，需要将草酸、硼酸、Li2CO3、P2O5等作为反应物，乙腈作为溶剂，可以直接得到LiBOB。该工艺制备LiBOB的过程较为简单，并且得到的LiBOB具有较高的纯度，可以在很大程度上提高提纯的效率。

3.2 二亚胺锂(LiFSI)

LiFSI具有良好的电解质性能，与电极材料具有良好的相容性。然而，LiFSI对铝单质具有较强的腐蚀性，需要采取有效地应对措施，为此，需要在电解质中添加LiDFOB，以此来抑制LiFSI对铝的腐蚀，使LiFSI能够更好地作为电解质。测试表明，采用上述方法可以有效地避免LiFSi对铝造成腐蚀，LiDFOB能够使铝表面能够形成氧化铝薄膜，提高铝单质的抗腐蚀性。

3.3 四氟硼酸锂(LiBF4)

LiBF4与LiPF6相比，性质更加地稳定，制备工艺更加地安全。LiBF4的BF4+与Li+具有较强的作用力，因而其化学性质较为稳定，但是其导电性能较差。通常情况下，需要在电解质中添加LiPF6，增加LiBF4对温度的抗性，使电解质的性质更加地稳定，使锂电池可以反复实现充放电过程。另外，添加少量的LiPF6可以促进铝制电极的氧化，使其表面形成氧化铝薄膜，提高电机的抗腐蚀性，延长锂电池的使用寿命。

3.4 有机阴离子锂盐

有机阴离子锂盐的种类较多，不同的阴离子组成的锂盐化学性质不同，以LiTDPI为例，该锂盐具有稳定的化学性质，即使在350 ℃的环境下也不会发生分解，并且具有良好的导电性能。将LiTDPI制作成锂电池后，可以使锂电池具有良好的容量保持率。测试表明，在进行50次充放电后，其容量保持率仍处于95%以上，锂盐性能具有良好的优越性。

4 结语

综上所述，电解质锂盐的性质直接决定着锂电池的性能，LiPF6具有稳定的化学性质，因而在锂电池制造中得到了广泛的应用。为了提高LiPF6的质量，需要严格按照工艺要求进行生产，使其具有较高的纯度和稳定的化学性质。此外，电解质锂盐的发展方向众多，如：LiBOB、LiBF4等，同样具有良好的性能，可以作为制造锂电池的原料。