原子荧光光谱技术的发展历程及研究进展

袁姗姗 ， 苏红丽 ， 朱涵静 ， 刘君丽 ， 谌佳佳 ， 王泽涛 ， 张瑞元

(河南省化工研究所有限责任公司 ， 河南 郑州 450052)

0 前言

原子荧光光谱法是利用原子在光辐射能作用下发射的荧光强度进行定量分析的一种光谱分析方法[1]。1905年自由原子的荧光现象首次在氯化钠的气体火焰中观测到。而后，1964年WINEFORDNER等[2]建立了一种火焰原子荧光的测定方法，确定原子荧光光谱可作为一种化学分析方法并推导出原子荧光定量分析公式。新分析方法的出现会推动一个新领域的发展，为了证明该方法的可行性，随后出现了很多利用原子荧光光谱作为分析方法进行相关研究的文献[3]。

早期，原子荧光光谱法(AFS)会借助原子吸收光谱法的原子化方法进行原子化[4]。例如火焰原子化法(空气-乙炔火焰和氢氧火焰)，但此方法的火焰气体发射背景高会产生较强的背景干扰；预消除原子化器处的火焰热辐射，获得较好的分析效果，最早用色散系统-单色仪消除干扰。但单色仪的使用会降低某些元素的灵敏度。由VICKERS和VAUGHT建立的以金属蒸气放电灯为光源，日盲光电倍增管为检测器的第一套非色散型原子荧光光谱系统[5]。此系统通过降低气体流速形成小火焰以降低热辐射，并通过仪器内部涂黑和在顶部或底部开口仪防反光和杂散光。WARR等[6]建立了以普通光电倍增管为检测器的另一套非色散原子荧光光谱系统。和早期色散型原子荧光相比，非色散型仪器不需要分光系统，仪器结构简单、灵敏度相对较高、波长相对稳定，为后续仪器的发展开辟了新的思路。在20世纪70年代中期，美国Technicon公司推出了世界上第一台可同时测定6种不同元素的AFS-6型商用原子荧光光谱分析仪器[7]。但是由于其采用的火焰原子化器本身背景高、荧光效率低等技术缺陷及价格昂贵等问题，使得该仪器并没有得到市场的认可。

与此同时，杜文虎[8]研制了国内第一台冷原子荧光光度计，开启了我国研究原子荧光光谱的时代。

1977年中国科学院上海冶金研究所先后研制了单通道和双通道的非色散型原子荧光实验装置[9-10]。郭小伟等[11-12]研制了氢化物非色散原子荧光光谱装置，随后，从原理上对原子荧光光法进行了系统介绍。

分析仪器所依据的化学反应原理是推动仪器制造技术及相应分析方法发展的基石。原子荧光光谱仪器是利用气态原子吸收光源的特征辐射后，原子外层电子跃迁至激发态然后返回基态或者较低能态时，同时，会发射出与原激发波长相同或不同的辐射即为原子荧光，根据辐射强度的大小进行定量分析。可以看出，现阶段制约原子荧光光谱技术发展的因素，主要集中在提高原子化效率、荧光效率和解决杂散光干扰等方面。这与激发光源、原子化器和反应体系息息相关。本文主要针对影响这三个方面的核心技术及其最新研究进展进行介绍。

1 原子荧光光谱仪关键技术的发展

1.1 激发光源

根据原子荧光光谱仪的反应原理可以看出，激发光源强度高，无自吸收相应的原子化效率高；激发光源噪声小，具有较高的稳定性，会相应解决一些杂散光干扰的问题；同时，在实际应用过程中激发光源的寿命、价格及操作的简便性也是必须考虑的因素。

早期原子荧光激发光源的发展经历了蒸气放电灯、无极放电灯及氙弧灯，但主要因为性能不稳定，谱线自吸及干扰严重逐渐被淘汰。20世纪70年代中国科学院上海冶金研究所借鉴原子吸收的激发光源-空心阴极灯为激发光源用于原子荧光的实验装置[9]。当时市售的空心阴极灯峰电流较低以致于不能激发出强度高的荧光信号，因此，刘明钟等[13]通过增加脉冲电流，减少脉冲时间的方式解决了当时市售空心阴极灯能量低、干扰大稳定性差的问题并且可以提高空心阴极灯的使用时间。改进的空心阴极灯进一步促进了原子荧光光谱仪的发展。

高英奇等[14]为了提高原子荧光的原子化效率和荧光效率，研制了高性能的空心阴极灯,即通过添加辅助阴极的方式分别控制放电时的溅射过程和激发过程，采用大电流低占空比脉冲供电以增强空心阴极灯的总辐射强度，进而降低被测元素的检出限。同时不测量时以小电流维持空心阴极灯进一步延长空心阴极灯的使用寿命。改进的高性能空心阴极灯经过市场的检验被广泛应用。

激光具有单色性好、相干性强及方向集中和功率密度高等特点，也可作为原子荧光的激发光源。陶世权等[15]以激光为激发光源，以自制的电热石墨棒为原子化器可以获得更低的检出限，但因激光的成本高，设备结构复杂，并没有形成商业化的仪器。

1.2 原子化器

原子化器作为原子荧光光谱仪的核心部件对原子荧光的原子化效率及荧光效率有至关重要的作用。理想的原子化器应具有原子化效率高、稳定性好、物理或化学干扰少的特点。

商品化的原子荧光光谱仪主要以石英炉为原子化器，按着其结构和原子化方式的不同又可以分为高温石英管原子化器和低温石英管原子化器。高温石英管原子化器是在石英管外壁均匀缠绕300 W的电炉丝，其通过交流电压调节加热温度检测工作时外壁须加热到800～1 000 ℃，氢化反应后的气态氢化物和载气传输至高温炉管，在石英管口上端实现氩氢火焰的原子化。从其原子化的方式可以看出，高温会使原子化器的电炉丝易老化变质，大大缩短其使用时间，并且在实验中发现高温石英管壁对某些元素(例如As,Sb,Pb等)有较强的吸附作用，从而产生严重的记忆效应。

针对高温石英管原子化器的弊端，张锦茂等[16]通过在石英管口外壁设置一个点火装置即增加功率仅为25～30 W电炉丝的方式，对石英管间接加热使石英管温度维持到200 ℃左右，可在石英管口上方自动点燃反应产生的氩-氢火焰。该方式满足了大部分待测元素的测试需求，能有效消除高温产生的记忆效应，又降低了原子化器部件的温度，减少原子化器的损耗，提高原子光谱仪的稳定性。因此，低温石英管原子化器在商业化原子荧光光谱仪中得到了广泛应用，也大大增加了原子荧光光谱仪的应用范围，使其得到了更好的推广。

火焰的类型决定了火焰的温度和化学性质，这与其原子化效率和荧光效率息息相关。郭小伟等[17]以液化石油气为燃气，发展了小火焰原子化的原子荧光分析方法，可以用于Au元素的测定，该技术被北京金索坤技术开发有限公司推向市场。

电感耦合等离子体(ICP)的高频感应电流不仅能够产生很高的激发温度具有较强的电离能力，同时其趋肤效应使所形成的等离子体高温区呈环形，产生的中心通道能有效的实现样品原子化，也可作为原子荧光光谱仪的原子化器有较高的原子化效率并且化学干扰少。可进一步拓宽原子荧光光谱仪的应用范围[18-21]。

随着环境问题日益严重，现场快速分析的需求日益增加。研究小型便携式分析仪器具有重要意义。原子化器作为原子荧光的核心部件，在其小型化研究中占有主体地位，传统化学蒸气发生原子荧光光度计的原子化器产生的氩氢火焰具有很高的温度且是非密闭的，因此需要一定的空间保护仪器，传统原子化器是制约原子荧光光度计进一步发展成为小型化仪器的关键因素[22]。

而DBD原子化器以其工作温度低(约70 ℃)、能耗低(约5 W)、尺寸小、易于制作携带及可在环境气压下实现的特点，使其有很大的潜力应用于原子荧光便携式、小型化的发展中。研究者将DBD原子化器用于构建“阀上实验室”微型DBD-AFS系统。通过微型DBD原子化器在汞形态分析中的应用，为DBD原子化器的发展提供了更有力的支持。

1.3 反应体系

基体干扰对分析测试的灵敏度、检出限及测试结果的稳定性有重要影响。将分析物以气态方式引入原子化器可有效实现分析物与基体的分离，从而有效地降低方法检出限，提高灵敏度，解决杂散光干扰的问题。

冷蒸气发生法和氢化物发生法是常见的将分析物以气态物质形式引入原子荧光光谱仪的方法。冷蒸气发生法主要以汞为代表，我国最早在1975年由杜文虎课题组应用于非色散原子荧光光谱仪[23]。

氢化物发生法是基于Marsh反应发展起来的，大部分共氢化物都有较低的分解温度，但由于Marsh反应时间长，产物难以收集的弊端，不能直接被应用。BRAMAN等[24]对其进行改良，用硼氢化钠作为还原剂代替Marsh反应的金属，不仅有很高的反应效率也可实现在线反应。THOMPSON等[25-26]把改进后的氢化物发生系统分别应用于色散型和非色散型原子荧光光度仪，使得该方法逐渐被市场接受。但20世纪80年代由于激发光源的限制使得氢化物发生原子荧光光谱仪在国外没有研制出商品化的仪器。

与此同时，国内地质勘探的需求极大的推动了原子荧光光谱技术的发展。郭小伟等[27-28]分别研制出可应用于实际分析的氢化物原子荧光光谱仪。

在实际应用过程中，商品化原子荧光光谱仪的氢化物发生器主要分为以下四种：①间歇式。该发生器结构简单，以手动进样为主，适用于分析成分单一的样品，但手动进样重现性较差，很难实现自动化。②断续流动式。该装置可控制蠕动泵的转速和时间，定时定量测定。但存在废液排放不易控制的特点，使气液分离不完全，会产生严重的基体干扰。③连续流动式。该装置加入新型的三级气液分离器，可解决断续流动气液分离不完全的问题。提高测试的精密度。④顺序注射式。该装置由注射泵代替间歇式、断续流动式和连续流动式的蠕动泵，可解决蠕动泵本身的脉动引起的信号漂移的问题。

仪器制造技术的发展对原子荧光光谱技术在各个领域的应用有重要影响。随着市场需求及精密制造技术的发展，仪器部件精细程度越来越高。最新的仪器可用柱塞泵、隔膜泵代替蠕动泵，进样精度高，易实现在线稀释和标准配制。例如：北分瑞利分析仪器有限公司推出的PAF-1100便携式原子荧光光谱仪采用精准脉宽调制(PWM)控制的隔膜泵进样系统，可实现单点自动配制工作曲线和自动稀释样品。2018年海光仪器有限公司推出了HGAF-900系列原子荧光光度计采用高性能顺序注射进样系统，可完全免维护，并且没有泵管消耗，以实现分析和清洗过程的完全自动化与智能化；同时，采用了高度集成三维流路系统、水冷式自排废气液分离系统解决了气液分离器易积液，除水效果差的问题，可提高测试的精密度。

2 总结与展望

本文通过对原子荧光光谱仪关键技术发展历程的回顾，尤其是激发光源、原子化器及进样反应体系等关键技术方面，可以看出我国做出了很多开创性的研究成果。极大地推动了原子荧光光谱技术的发展，为我国科学仪器进一步向中高端、智能化、数字化发展打下了良好的基础。即使如此原子荧光光谱仪仍有很大的发展空间尤其是随着节能、环保意识的深入及现场分析检测需求的发展，原子荧光光谱仪仪器主要呈现出以下几个方面的发展趋势：①研制专业用途的小型化、低功耗、便携式的仪器以满足社会公共安全的应急处理；②深入拓展元素形态分析的应用范围，精准判断污染物的化学成分，以在环境、食品及毒理学中发挥重要作用；③开发全自动在线监测系统，以实现绿色化学，让检测工作者能从传统繁杂的工作中得以解脱。近些年，随着国家对科学仪器设备自主创新能力和自我装备水平的重视与支持，会使得原子荧光光谱仪器更加蓬勃发展。