生物降解淀粉基塑料老化性能研究综述

金玉洁

（长沙师范学院， 湖南 长沙 410100）

现如今，塑料已在各个行业得到了广泛应用，尤其是塑料袋、包装盒等一次性制品，极大方便了人们的生产和日常生活。正因为如此，塑料制造数量不断增加，给自然环境带来了严重的“白色”污染[1]。据不完全统计，自塑料出现以来，已经生产出了83亿吨塑料，且重复利用的仅有20亿吨，大约4分之三的塑料都被直接废弃，成为塑料垃圾。面对这一现象，人们开始研究塑料的生物降解性，从而让塑料在微生物的作用下加速老化[2]。然而，这种方法成本高昂，难以大规模应用在包装和一次性制品行业。为降低生物降解塑料成本，制成淀粉基生物降解塑料，以方便塑料降解[3]。在这种情况下，众多学者纷纷着手研究淀粉基生物降解塑料的老化性能。

文献[4]针对微生物降解做了分析，认为微生物中含有降解塑料的菌株，可以加快塑料的降解速度，一些氧化还原酶也可以提高塑料的降解速度。面对当前环境存在的白色污染问题，以及目前发现的微生物对塑料的降解能力，胡浩然以淀粉基塑料为例，研究塑料生物降解机制，总结生物降解塑料可行思路[5]。文献[6]选择了大麦虫验证塑料生物降解性能，给大麦虫喂养不同原材料的塑料，通过傅里叶变换红外光谱，分析大麦虫肠道、粪便中所含有的菌群，证明大麦虫对塑料具有降解性能。

1 生物降解塑料降解机理

塑料生物降解是指能在自然条件或特定条件下，如土壤、沙土或堆肥、厌氧消化等，在微生物作用下降解的塑料，微生物包括细菌、真菌、霉菌和藻类[7]。

生物降解塑料的机理和降解步骤如下：1)微生物分泌出一种分泌液，使其附着到聚合物基质上；2)在塑料上进行繁殖和生长；3)产生的分泌物会促使聚合物发生一定的物理变形；4)微生物在繁殖过程中，会生产细胞外酶；5)细胞外酶催化高分子化合物反应，生成小分子聚合物；6) 小分子聚合物与新生成的细胞外酶再次发生反应，将其转化为二氧化碳和水，完成生物降解塑料降解[8]。

马思睿等人查阅大量资料，发现微生物不仅可以吸附污染物，还可以生成部分有机物，在这个过程中，释放的添加剂可以作为生物生长的营养源，促进微生物生长，而微生物在生长过程中产生的生物膜，也能降低污染物对环境的污染[9]。

2 淀粉基塑料性能

目前，淀粉基塑料主要采用改性淀粉和少量的乙烯醇溶液、塑化剂等作为原料，采用水浴沸腾混合的方式制成树脂，再将树脂130℃烘干制成淀粉基塑料。严海彪等从淀粉基塑料原料着手，研究不同质量的乙烯醇溶液和塑化剂对塑料拉伸强度和直角撕裂强度的影响[10]，研究认为，乙烯醇可以弥补淀粉在强度和可塑度方面的缺陷，增强塑料的热塑性，而且乙烯醇中所含有的大量羟基间形成的氢键，可以构建成互穿网络聚合物，根据乙烯醇质量分数对塑料性能产生不同程度的影响。此外，乙烯醇在宏观上所具有的延展性和胶粘性，同样会提高塑料的强度，增加塑料断裂伸长率。且乙烯醇质量分数增加的同时，氢键数量也会随之增多，所以塑料的强度和韧性也会随着乙烯醇质量分数的增加而增大。而且还发现塑化剂可以增加淀粉基塑料中的多羟基化合物数量，多羟基化合物则能增加淀粉团粒的塑性，进而提高淀粉基塑料的强度，增强塑料的延展性和弹性。尤其是当塑化剂质量分数大于25%时，断裂伸长率会超过100%，从而削弱淀粉分子间氢键的作用，增强淀粉基塑料原料之间的混溶性，从而增大塑料的韧性和强度。另外，经过试验发现，随着乙烯醇和塑化剂的质量分数的增加，塑料的直角撕裂程度分别在16%和20%时出现较快地增大趋势。实验证明，淀粉基塑料具有生物降解性能，以及较高的拉伸强度和撕裂强度。

3 淀粉基生物降解塑料老化性能研究综述

3.1 淀粉基塑料老化性能研究方法

塑料老化是指塑料受到自然环境中的微生物、氧、热、光、水等因素的综合作用，促使塑料性能不断恶化，从而缩短塑料寿命。经过严海彪等人对具有生物可降解性能的淀粉基塑料性能进行研究，推断具有生物降解性的淀粉基塑料中乙烯醇原料质量分数，根据使用方向的不同，需要将其控制在小于16%或大于20%的范围内，塑化剂质量分数需要大于25%，塑料才能具有较高的韧性和生物降解性能。基于上述研究者得到的判断结果，从淀粉基塑料原料反应方面，研究淀粉基塑料的老化性能。

基于生物降解塑料降解机理以及塑料的降解过程，李茜等[11]采用大气暴露的方式，研究淀粉基塑料在不同气候下老化性能中的表观形貌情况，验证自然气候对淀粉基塑料老化性能影响。并且在试验中，设计了两种大气暴露方式，以增加试验结果的说服力度。

时宇等[12]采用大气直接暴露试验研究淀粉基塑料老化性能，设置三种以上的环境因素，采用模型分析不同环境条件下对塑料老化造成的影响；虽然可以直接推断淀粉基在大气环境中的老化过程，以及淀粉基塑料老化性能，但是大气环境过于复杂，受到的自然因素过多，且试验周期较长，难以控制大气环境因素进行重复性试验，得到的试验结果缺乏验证力度。

除李茜、时宇等人进行的一系列试验外，史可等[13]验证了真菌对淀粉基塑料老化性能的影响，其实验结果比较直观，观察相对方便。但是在实验的过程中，极易受到试验操作过程或聚合物中含有的杂质影响，降低实验的准确性。

钟建永等[14]从化学反应着手，根据塑料老化过程，研究淀粉基塑料材料降解原因，从而确定淀粉基塑料老化机理，推断淀粉基塑料材料老化性能。但是在不同的环境下，会因为淀粉基塑料材料产生的交互协同作用，影响到淀粉基塑料老化性能研究结果。

3.2 淀粉基塑料老化性能

李茜等[11]采用了大气暴露方式，研究淀粉基塑料在典型自然环境中的老化性能，其试验研究结果更偏向于淀粉基塑料表观形貌。设置了三种不同气候的试验环境，将试验地点分为户外暴露和棚下暴露两种，并选择了不同加工工艺加工而成的淀粉基塑料以验证试验结果，其选择的试件为淀粉基PE、淀粉基PP以及淀粉基PS，考察试验环境条件包括温度、降水总量、湿度以及辐射总量。为期一年的大气暴露试验发现，在不同的试验环境下，三种试件材料表面均产生了光、氧分解作用，淀粉基塑料内部结构发生了改变，并出现光泽度降低、颜色变淡等变化，而且随着大气暴露时间的增加，这些变化会更加明显。经过一段时间的观察，发现辐射量、温度、湿度、降水量等自然因素值最高的环境对淀粉基塑料表面影响最大，因此，推断大气的三个因素共同作用会促进材料加速老化和失效。

时宇等[12]在大气直接暴露试验过程中选择了五个试验地点，考察了试验地的温度、降水量、塑料朝阳角度、太阳总辐射量、离地高度等因素对淀粉基降解塑料的老化影响。结果发现，淀粉基塑料在1～1.5年出现了明显的颜色变化，56天时出现了脆裂现象，65天时，淀粉基塑料已经完全老化，其表现为受到一定的压力即会粉化。

史可等[13]认为，只有淀粉基塑料原料中的活性物质被激活后，才会与土壤中的微生物产生协同作用，从而显著提高生物降解性能。为此，他们制造了一个生物降解膜土埋试验箱，选择黑曲霉、绳状青霉、球毛壳霉、木霉和出芽短梗霉五种真菌，放置在淀粉基塑料上，进行为期21天的培养。生物降解膜土埋试验箱中铁丝网的孔眼大小为φ10mm，并在箱底砖10*2个孔眼，让微生物可以进行有氧呼吸。经过21天的淀粉基塑料真菌抗性试验，结果表明，改性淀粉的含量可以影响真菌的侵蚀程度，淀粉含量越高，真菌的降解程度越高，而且乙烯醇材料受到真菌降解程度明显高于塑化剂材料降解程度。因此推断，淀粉基塑料具有较好的生物降解性能，抗菌性较弱，材料结构易受到破坏，从而促使淀粉基塑料加速老化。

钟建永等[14]认为淀粉基塑料老化外因是指外界的环境因素，如空气、温度、臭氧、二氧化硫、水、微生物等，以及能量因素，如电能、光波、红外线等。内因则是因为淀粉基塑料原料中，或多或少地含有一些催化剂、氢过氧化物、羰基和双键等基团杂质，造成淀粉基塑料原料结构存在缺陷。因此，将淀粉基塑料暴露在空气中，受到阳光紫外线的作用，其结构中的化学键产生断裂，生成自由基，出现表面龟裂、光泽消失、拉伸强度下降等现象，自由基则会与大气中存在的氧气发生反应，加速淀粉基塑料老化。除此之外，钟建永等认为淀粉基塑料老化还与氯化氢有关。认为自由基与氧气发生反应的同时，会生成氯化氢，形成共轭双键。脱去氯化氢会产生自加速作用，形成共轭多烯结构，脱去氯化氢淀粉基塑料的老化速度较未脱去氯化氢淀粉基塑料的老化速度更快。

4 结束语

综上所述，淀粉基生物降解塑料老化性能的研究方法，多采用大气暴露、微生物侵蚀试验等方式，研究在阳光辐射、温度、雨水、微生物等自然环境的作用下，淀粉基塑料断裂伸长率、拉伸强度、表面裂痕和颜色等物理变化，以及淀粉基塑料的内部结构变化情况。众多研究结果表明，淀粉基塑料老化性能受阳光辐射、温度、雨水、微生物等综合环境的影响和作用，从而破坏淀粉基塑料结构，促使塑料处于脆化状态，出现颜色退化、表面产生裂痕等塑料老化现象。