ETPU和EVA的研究进展及在运动鞋中底中的应用

倪婷婷

（南京交通职业技术学院，江苏 南京 211188）

运动鞋中底是对运动表现影响较大的部位，中底材料需要具备良好的缓冲回弹性和稳定性，才能很好地保护脚不受伤害［1］。以往的运动鞋鞋底多使用实心材料，质量较大，而目前广泛使用的发泡鞋底轻盈舒适并且成本较低，开发具有回弹性能优异、压缩永久形变低的中底材料是改进的重点。发泡热塑性聚氨酯（ETPU）和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）具有优良的柔韧性和弹性，且易加工，广泛应用于中底鞋材。本文综述了ETPU和EVA的研究进展及其作为运动鞋中底材料的应用情况。

1 ETPU的研究进展及在中底鞋材中的应用

2010—2013年，德国阿迪达斯公司与巴斯夫公司联合开发了以ETPU（商品名为infinergyR）为中底鞋材的跑鞋品牌Energy Boost［2］。ETPU中底鞋材是由无数个弹性十足、质量很轻的热塑性聚氨酯（TPU）发泡小球集结在一起组成，能够吸收运动中足部受到的冲击并转化成能量，具有良好的弹性和减震特性，受到市场的广泛追捧。在鞋底成型上，以往Boost鞋中底是采用TPU加工成ETPU颗粒，再经过模具热压、冷压定型成鞋中底。阿迪达斯公司［3］使用电磁波熔接泡沫颗粒制造鞋底，在两个电容器极板之间放置两个半模，形成鞋底形状的模腔，模腔填充泡沫颗粒，并引入无线电波或微波等电磁波。泡沫颗粒被电磁波加热部分熔合或焙烤在一起得到电磁波溶解泡沫颗粒鞋底。针对传统Boost鞋中底制造方法产生的鞋中底各部位密度一致，软硬度无法调整导致鞋跟部分较软，跑步体验不舒服的问题，广东昂斯新材料技术有限公司［4］公开了TPU鞋底的发泡注塑系统，使用二氧化碳对TPU进行注塑发泡，能够实现Boost鞋底用ETPU热压一次成型鞋中底，并可在任意部分调整软硬度、密度，提高穿着舒适度。螺旋上料机将TPU剪切成熔融状态并输送到加热装置中；注气装置将二氧化碳气体注入到熔融的TPU中，形成聚合物气体均相体，用异形截流式射嘴将其注入模具内定型，可以减少工艺流程和生产成本。

巴斯夫欧洲公司［5］采用聚异氰酸酯预聚物、官能度大于2.0的聚醚多元醇、聚合物聚醚多元醇、增链剂、催化剂、发泡剂等混合制备密度为150～350 kg/m3的聚氨酯模制品，并用其制造鞋底。其中，聚异氰酸酯预聚物是由多异氰酸酯、含有聚环氧丙烷的多元醇以及增链剂制备。

巴斯夫欧洲公司［6］还公开了一种用于制备密度为200～500 kg/m3的低密度聚氨酯微孔弹性体，可用于制作鞋底。安踏（中国）有限公司［7］公开了一种超轻高回弹ETPU复合减震鞋中底材料及其成型方法。原料组成包括邵氏硬度为90A的TPU 49.6 phr，邵氏硬度为50A的TPU 12.4 phr，聚酰胺弹性体20.0 phr，聚酯弹性体13.0 phr，聚酯 3.0 phr，抗氧剂AT-10（四［β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯）0.2 phr，成核剂白碳黑1.0 phr，硬脂酸0.5 phr，泡孔稳定剂丙烯酸类化合物0.3 phr。上述组分经干燥、搅拌混合、熔融混炼、挤出、水下冷却、切割，得到TPU复合物颗粒；将TPU复合物颗粒在压力为12 MPa、温度为140 ℃的二氧化碳中浸渍至溶解度平衡，以卸压速率为15 MPa/s快速卸压，使TPU复合物颗粒迅速膨胀，经干燥、筛分、陈化得到表观密度为80 kg/m3的ETPU复合物颗粒；将ETPU复合物颗粒注入水蒸气成型机的中底模具中，经温度为140 ℃的水蒸气加热100 s，冷水冷却、排水、风冷得到密度为0.10 g/cm3的ETPU复合中底鞋材。

针对TPU颗粒经一次发泡成型得到ETPU粒子体积膨胀数倍，占用大量仓储空间，且发泡体表面落灰不易清洗的问题，晋江国盛新材料科技有限公司［8-9］提出了一种ETPU发泡体的改进成型方法，将TPU颗粒浸渍在温度不超过70 ℃、压力不超过70 MPa超临界状态下的N2或二氧化碳高压流体中达到溶解平衡；然后在-20 ℃以下冷库中冷藏，使高压流体仍然在TPU颗粒中至少保存1 d；采用水蒸气发泡或者模压发泡的方式成型得到ETPU发泡体。

叶周璇［10］对TPU的改性及发泡性能进行研究发现，TPU中硬段含量越多，黏度越高，弹性越好，但不利于发泡剂溶解扩散和发泡倍率的提高，高硬段含量的TPU发泡材料泡孔结构更好，最大收缩率仅为27.3%。发泡剂相对分子质量和分子结构直接影响溶解度，低沸点，饱和蒸气压大发泡性能好。TPU基体引入微纤后形成微纤网络，熔体黏弹性明显提高，发泡材料的泡孔直径减小，泡孔密度增加了两个数量级。熔融扩链后，TPU分子的支化程度明显上升，黏弹性提高，发泡性能明显提高，发泡倍率达11.0倍。

臧萌［11］分别在TPU中引入单硬脂酸甘油酯（GMS）、超支化聚酰胺（HPN2O2）、硬脂酰胺等小分子极性增塑剂，增塑剂的加入有利于TPU氢键的形成，提高TPU的结晶速率，使TPU的结晶温度升高，结晶焓增大，结晶的适当改善有利于提高TPU的发泡倍率，增加泡孔密度，减小泡孔尺寸。适宜的用量分别为GMS 0.50%～1.00%（w），HPN2O20.25%（w），硬脂酰胺1.00%～1.25%（w）。利用异氰酸酯扩链改性TPU，提高了熔体黏弹性，加入15%（w）的二苯基甲烷二异氰酸酯试样的发泡倍率显著增加，在155 ℃的发泡倍率达到22.2倍。

2 EVA的研究进展及在中底鞋材中的应用

EVA在运动鞋中底中应用广泛。EVA可塑性强、弹性好，由EVA发泡制作的鞋底材料质量轻，穿着舒适。各品牌运动鞋都使用EVA及其与树脂、橡胶的共混物发泡的中底材料［12］。

安踏（中国）有限公司［13］开发出一种高弹记忆EVA复合发泡材料用于运动鞋底的制造。原料组成为EVA 20.0 phr，聚烯烃弹性体15.0 phr，α-聚烯烃嵌段共聚物18.0 phr，氢化苯乙烯弹性体20.0 phr，等规聚1-丁烯10.0 phr，三元乙丙橡胶（EPDM）8.0 phr，氧化锌0.8 phr，硬脂酸锌1.0 phr，交联助剂三烯丙基氰脲酸酯0.3 phr，交联剂1,4-双叔丁基过氧异丙基苯0.8 phr，发泡剂偶氮二甲酰胺2.5 phr。将原料分成三组：第一组有聚烯烃弹性体、氢化苯乙烯弹性体、等规聚1-丁烯；第二组有EVA，α-聚烯烃嵌段共聚物，EPDM和活性剂；第三组是交联剂、发泡剂、交联助剂。将第一组共混辐照交联，辐照剂量为50 000 J/kg，得到辐照产物。将第二组加入辐照产物混炼得到第一混合物，混炼时间15 min，温度120 ℃。再将第一混合物加入第三组混炼得到第二混合物，混炼时间5 min，温度125 ℃；第二混合物造粒后发泡5 min，发泡温度160 ℃。所得复合发泡材料的密度0.17 g/cm3，回弹率72%，压缩变形率21%，断裂伸长率316%，具有耐压缩、压缩形变小、耐曲折变形等特点且穿着持久舒适。安踏（中国）有限公司［14］还开发了一种珠光白高透光发泡中底材料。原料组成是：EVA 26061 70.0 phr，α-烯烃类热塑性弹性体Engage 8510 20.0 phr，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物JT1083 10.0 phr，润滑剂聚乙烯蜡HIWAX420P 1.0 phr，发泡剂二亚硝基五亚甲基四胺2.2 phr，发泡助剂尿素脂BK 2.2 phr，交联剂1,4-双叔丁基过氧异丙基苯0.5 phr。将原料分为三组：第一组是交联剂和发泡剂，第二组是润滑剂和发泡助剂，其余原料为第三组。先将第三组加入密炼机，温度升至70～80 ℃加入第二组，温度升至80～90 ℃加入第一组密炼，温度升至100～105 ℃倒出混合料。将混合料加入造粒机，造粒机1～4区温度分别为70，75，80，85 ℃。在螺杆转速40～50 r/min，切料转速15～20 r/min进行风冷造粒。将粒料直接倒入注射发泡成型机中发泡，注射发泡成型机1～4区温度分别为70，70，75，80 ℃，成型模具上下模板温度均为170 ℃。然后进行硫化，硫化时间400～500 s。之后进行烘烤，烘干机1～4区温度分别为80，90，95，100 ℃，转速60～70 r/min，烘箱长度40 m，烘烤时间40 min，得到高透光发泡中底材料。材料密度0.190 g/cm3，硬度49C，分层撕裂强度27 N/cm，拉伸强度2.4 MPa，透光率16%，白度82%，平均泡孔直径1.0 mm。该发泡材料物理性能良好，表面不发黄，纯白高透光，泡孔直径中等而表面光滑，并且成品的良品率较高。王莹等［15］分析了EVA鞋底发泡材料的耐磨性能和止滑性能，提出改变鞋底配方中交联剂过氧化二异丙苯（DCP）和发泡剂偶氮二甲酰胺（AC）含量，并填充碳酸钙和EPDM。配方为EVA 85.0 phr，EPDM 15.0 phr，AC 2.7 phr，DCP 2.3 phr，碳酸钙5.0 phr时，鞋底材料的发泡倍率为156倍，干湿止滑和耐磨性能均提高。方王凯［16］合成了可用于鞋底材料的具有优异柔软性能、高弹性及高耐磨性的EVA发泡材料。具体配方为EVA 30.0 phr，EPDM 70.0 phr，滑石10.0 phr，ZnO 2.0 phr，DCP 0.7 phr，AC 1.6 phr，增容剂乙烯/乙烯醇共聚物和马来酸酐接枝EPDM复配物（二者质量比为1∶1）6.0 phr，耐磨剂硅烷偶联剂表面改性的纳米二氧化硅1.5 phr。所制EVA发泡弹性材料市场价格为30.8 元/kg，而性能基本相同的EVA发泡弹性材料的市场平均价格在45.0元/kg以上，具有良好的市场竞争力。

3 结语

EVA和ETPU具有优良的柔韧性和弹性，易加工，广泛用于运动鞋中底的制造。通过调整原料配比可以生产不同密度和不同功能的发泡材料，通过改进成型方法使运动鞋中底成本更低。