焦化终温对煤炭焦化过程中相变特征的影响

蔡力鑫

(山西西山煤气化有限责任公司，山西 太原 030205)

引 言

煤炭作为推动我国社会发展进步必须的能源之一，现已引起了各界人士的广泛关注。我国地域辽阔、煤炭资源丰富，然而结焦性较好的焦煤储量极为有限，仅占煤炭资源总量的10%左右，因此，目前我国需要将大部分的煤炭应用于焦煤行业[1-3]。为了缓解上述资源稀缺问题，焦化过程中加入一定量的高灰炼焦至高比例低阶煤焦中，以提高焦煤的产量，但是目前生产制备的高灰炼焦煤和低阶煤灰分含量偏高，超过了20%[4]。煤炭焦化过程中存在相变，相变生成的物质主要取决于焦化工艺，较为突出的影响因素是焦化终温，其对焦煤的性能和质量具有重要的影响[5-6]。因此研究焦化终温对煤炭焦化过程中相变特征的影响具有重要的意义。

1 实验原料及方法

1.1 实验原料

研究焦化终温对煤炭焦化过程中相变特征的影响所用的实验材料来自于国内某焦化厂，其中包括炼焦煤、炼焦中煤和神木煤。为了提高实验结果的准确性，实验之前需要将上述原煤进行烘干处理，设置烘干温度为45 ℃、烘干时间为2.5 h，烘干之后空气中冷却得到干燥煤样。实验样品制备时采用颚式破碎机进行打碎，得到颗粒状的炼焦煤样，要求颗粒直径不大于3 mm，煤样所占比例不小于90%。

1.2 实验方法

焦化反应实验装置采用的是电加热小焦炉，其主要组成包括温度控制仪、温度调节控制用的热电偶、焦炉炉体，焦化过程中可设置的最高温度为1 220 ℃，加热保温过程中的温度波动范围在±5 ℃，满足实验要求。实验原料配制比例m(炼焦煤)∶m(炼焦中煤)∶m(神木煤)为8∶0∶2；7∶1∶2；6∶2∶2；5∶3∶2。焦化终温设置：500、700、900、1 100 ℃。具体的焦化工艺是先以10 ℃/min的速度升温至目标焦化终温，焦化时间设置为2 h，之后快速取出焦化完成的煤炭，空冷熄焦得到焦化之后的煤焦样品。按照上述配比混合之后分别装进内径尺寸Φ120 mm，高度尺寸为160 mm的圆柱形容器内，容器材料使用的是304不锈钢，从煤样的上方对其进行压实处理，达到堆密度0.9 t/m3的要求，之后，将带有小孔的器盖盖上一起置于小焦炉内进行焦化实验。

2 检测试验

2.1 检测手段

焦化处理之后的焦煤样品进行检测试样的制备，要求使用磨样器将焦煤样品处理成粒度低于70 μm的颗粒。之后，运用X射线衍射仪(型号为D8ADVANCE)对试样进行检测，检测条件要求如下：电压值为40 kV；电流值为30 mA；阳极靶材料为Cu靶；Ka辐射；测角仪的半径为250 mm；DS为0.6 mm；SS为8 mm；滤片为Ni材料，以滤除Cu-Kβ射线；检测器的开口为2.82°，入射和衍射侧索拉狭缝都是2.5°；检测时的采样间隔为0.019 450(step)；检测范围为3°～105°。检测完成之后的数据运用MDI Jade分析软件进行分析，进而获得煤焦的物相组成。

2.2 实验实施

按照上述实验要求准备实验所用的原煤材料，烘干之后配置中煤质量分数为0%、10%、20%、30%的焦煤原样，采用电加热小焦炉按照实验规范分别完成焦化温度分别为500、700、900、1 100 ℃的焦煤样品，之后采用磨样器制备检测试样，运用型号为D8ADVANCE的X射线衍射仪分析不同焦化温度下焦煤内部物相组成。

3 结果及分析

3.1 焦化终温500 ℃时焦煤检测结果

由图1中焦化终温为500 ℃时焦煤的XRD图谱可以看出，原煤焦化之后内部出现了较多的物相，具体物相组成如下：Al代表a-氧化铝、C代表方解石、G代表石膏、H代表赤铁矿、K代表高岭土、M代表云母、P代表黄铁矿、Q代表石英。在焦化过程中高岭土将会失去结晶水，自身原有的层状结构受到破坏，得到质量较差的高岭土结晶相，因此焦化之后依然存在一定量的高岭土相。因焦化过程中硫酸盐和煤中的矿物质发生反应产生其他的硫化矿物，将会分解部分石膏，导致焦煤中石膏含量较低。与此同时，焦化过程中黄铁矿将会转变成磁黄铁矿物相产生的初始相，但其含量较少。通过对比焦化终温为500 ℃时焦煤的XRD图谱中的4条曲线可以得出，中煤含量的提升将会增加焦煤结晶相的含量。原因是中煤的添加引入了大量的矿物组分。

图1 焦化终温为500 ℃时焦煤的XRD图谱

3.2 焦化终温700℃时焦煤检测结果

由图2中焦化终温为700 ℃时焦煤的XRD图谱可以看出，原煤焦化之后内部出现了较多的物相，具体物相组成如下：B代表烧石膏、FC代表碳化铁、I代表伊利石、T代表硫铁矿、M代表云母、O1代表褐硫钙石、Q代表石英。当焦化终温升高至700 ℃时，高岭土在焦化过程中发生了脱羟基反应，内部晶格将会出现扭曲或者坍塌，结晶峰已经消失。相较于焦化温度500 ℃时，2θ为29.7°存在烧石膏的结晶峰；黄铁矿衍射峰消失，焦化过程中分解成为了硫铁矿和碳化铁等中间物质；由2θ为31.3°和45°两个位置出现了褐硫钙石，表明煤中含钙物相和含硫物相发生了分解反应。通过对比焦化终温为700 ℃时焦煤的XRD图谱中的4条曲线可以得出，中煤含量为0%时，焦煤结晶相的含量最低，增加中煤的含量，焦煤中的结晶物相含量得到了提升。

图2 焦化终温为700 ℃时焦煤的XRD图谱

3.3 焦化终温900 ℃时焦煤检测结果

由图3中焦化终温为900 ℃时焦煤的XRD图谱可以看出，原煤焦化之后内部出现了4种物相，具体物相组成成分如下：FC代表矿物质碳化铁、Q1代表褐硫钙石、Q代表石英、T代表硫铁矿。相较于较低焦化温度，此时的云母相衍射峰消失，伊利石、高岭土等矿物的波峰也已消失；a-Al2O3的结晶峰消失；烧石膏的衍射峰消失，转化为了褐硫钙石；石英类的矿物波峰的强度变化不明显；黄铁矿在焦化过程中转变为了硫铁矿及碳化铁。通过对比焦化终温为900 ℃时焦煤的XRD图谱中的4条曲线可以得出，随着中煤含量的增加，2θ为45°位置的衍射峰宽度略有变窄的趋势，预示了焦煤具有明显的类石墨材料的结构。

图3 焦化终温为900 ℃时焦煤的XRD图谱

3.4 焦化终温1 100 ℃时焦煤检测结果

由图4中焦化终温为1 100 ℃时焦煤的XRD图谱可以看出，原煤焦化之后内部出现了较多的物相，具体物相组成成分如下：H代表赤铁矿、Ky代表蓝晶石、Mu代表莫来石、O1代表褐硫钙石、S代表碳化硅、T代表硫铁矿、Q代表石英。焦化终温为1100℃时，得到的焦煤中出现了两种新的物相，分别为蓝晶石和莫来石，主要来源于黏土类矿物相的分解产生了无水硅酸盐以及二氧化硅，因焦化温度较高，增加了无水硅酸盐的活性，改变了Si-Al-O结构，进而得到了蓝晶石和莫来石。2θ为33.1°、35.5°、40.8°位置出现了较多的赤铁矿，来源于焦化过程中含铁矿物的高温分解；石英物相的稳定性较好，高温焦化依然存在；高温焦化出现了硫铁矿物相，可能原因是黄铁矿高温热解得到了的衍生物。通过对比焦化终温为1 100 ℃时焦煤的XRD图谱中的4条曲线可以得出，中煤含量越高，产生的矿物物相含量越多。

图4 焦化终温为1 100 ℃时焦煤的XRD图谱

4 结论

基于X射线衍射分析方法，运用MDI Jade分析软件完成了不同焦化终温下焦煤矿物质组成的检测与表征，得出了不同焦化终温下焦煤内部物相的种类，得出了以下研究结果：

1) 制备得到的焦煤内部矿物物相种类存在较大差异，随着炼焦终温的升高，黏土类结晶相发生脱水反应，生成偏高岭土，结晶相总量降低，在XRD图谱中表现为峰值消失，形成弥散峰；

2) 石膏结晶峰随着焦化温度的升高逐渐消失；焦化温度在700 ℃时，焦煤中出现了CaS晶峰，石膏类矿物产生了晶相转变；焦化温度在1 100 ℃时，焦煤中发现了氧化铁的结晶峰；

3) 中煤含量的增加，会增加原煤内部矿物质含量，提高焦煤矿物物相生成的总量。