环境自适应油田化学材料*

冯玉军

（四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都 610065）

1 油田化学发展历史及现状

油田化学是油气田应用化学的简称，是研究油气开采过程即石油、天然气工业上游作业过程中各种化学问题的应用科学，是化学、化工与石油工程所形成的交叉学科，是随着石油工业以及化学、化工学科的发展而快速发展的一门新兴学科。

自20 世纪70 年代初提出“油田化学”的概念［1］以来，美国石油工程师协会（SPE）自1973 年开始，连续召开了24 届每两年一度的油田化学专题研讨会；自2014 年开始，SPE 官方期刊《石油技术杂志》连续出版了技术聚焦及专题关注的每年国际会议中涉及到的防垢、除蜡、防腐、天然气水合物抑制、除硫化氢［2-8］等油田化学问题。美国化学会（ACS）高分子材料科学与工程分会（PMSE）于1986年组织了“提高采收率用水溶性高分子”的专题讨论会［9］，其石油化学分会和地球化学分会于1988 年195 届ACS 年会上专题召开了基于提高采收率和增产措施的专题油田化学会议［10］，其绿色化学分会针对页岩气开采的水力压裂和深海钻井的环境问题先后于2015 年和2020 年召开了圆桌会议［11-12］。英国皇家化学会（RSC）自1983 年以来连续组织了16 届以“石油工业中的化学”为主题的专题会议［13-15］。国内西南石油学院1978年创办了“油田化学”专业，原成都科技大学1984年创办了《油田化学》杂志，在人才培养和科学研究上呈现出蓬勃发展的势头。近年来，随着纳米材料［16］、微流控芯片［17］和人工智能［18］等新兴技术的引入，油田化学进一步焕发了新的活力。

经过50多年的发展，油田化学按作业环节划分为钻井化学、采油化学和集输化学［19］；从研究内容上看，主要包括基础理论、应用工艺和化学材料。油田化学材料由于多以添加剂的形式使用，因此又常被称之为“油田化学剂”或“油田化学品”。

根据化学特性划分，油田化学材料主要分为无机和有机两大类，前者包括重晶石、水泥、超细碳酸钙等，后者则包括各类有机小分子和高分子物质，特别是表面活性剂和水溶性高分子材料。从市场规模上看，油田化学剂从上世纪70年代初的数十亿美元［20］发展到了如今的330亿美元左右［21］。以中国的三次采油为例，每年消耗约30 万吨聚合物干粉、约10万吨表面活性剂，增产原油约1400万吨。

2 油田化学材料面临的挑战

油田化学材料属于专用化学品［22-24］，种类繁多，应用于油气开采的钻井、固井、完井、压裂、酸化、堵水、调剖、三次采油、破乳、水质净化等众多环节。有机类油田化学材料由于被赋予了众多功能，因此需要在分子结构中引入较多的官能团，故普遍在结构上体现出复杂性；聚合物类油田化学剂由于其高相对分子质量、长链特性，因此分子结构具有柔顺性。有机类油田化学品完全满足软物质的“复杂性”和“柔顺性”特点［25］，属于软物质材料［26］的范畴。

油田化学材料特别是聚合物驱油剂在使用过程中面临的首要问题是可注入性问题。随着化学驱三次采油转向中低渗油藏，现有的高相对分子质量聚合物驱油剂——部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）面临“注不进、采不出”的难题。如果聚合物的相对分子质量太低，则驱替液的增黏能力太弱，无法充分改善油水流度比和扩大波及体积；如果聚合物的相对分子质量太高，聚合物线团尺寸和孔喉不匹配而导致无法注入，此外，注入过程中的剪切和拉伸降解作用会使聚合物溶液的黏度大幅度降低。例如，加拿大Pembina 油田的Cardium 油藏储量高达74 亿桶，但孔隙度仅12.9%，渗透率仅25.3×10-3μm2。尽管自1960 年代便开始水驱，但水驱采收率不到17%；注入0.04 PV 1000 mg/L 的聚合物溶液后，仅有1/2 的油井见效，6 口注入井中的两口井因聚合物堵塞，注入性降低了80%，采出液中聚合物的降解达到了50%数70%［27］。

HPAM 对机械降解尤其敏感，因为其长链线性分子在多孔介质传导时，会受到剪切和拉伸双重作用，导致分子链不可逆剪切降解，最终使其相对分子质量降低，相对分子质量分布变宽，驱替液的有效黏度降低。在地面配注和注入过程中，HPAM 主要发生剪切降解［28］；而在通过近井地带的炮眼、油层多孔介质的孔喉时，剪切、拉伸降解并存［29］，且相对分子质量越高的HPAM 越易降解［30-31］，因为临界降解相对分子质量（Mc）与聚合物分子链所受的剪切应力（τ）满足关系Mc=Gτd（G 和d 均为正的常数）的指数关系［28］。

钻井和采油过程所使用的油田化学材料都要经历从地表到井筒最终到井底或目的层甚至返排或循环的过程，因此，其作用环境会经历由低温到高温再到低温的变化及低矿化度到高矿化度的历程。聚合物上需要引入不同功能的基团，例如醚键、酯键、酰胺键等，这些基团在赋予油田化学材料功能的同时，在高温环境下极易水解，从而使聚合物丧失功能。以三次采油用HPAM为例，其在淡水和室温条件下具有很强的增黏能力，但在高温、高盐油藏条件下黏度急剧下降，无法满足驱油要求。

作为阴离子聚电解质，HPAM 的性能极易受配制用水及油藏中的无机盐的影响:Na+、K+等一价阳离子会屏蔽HPAM分子链内和链间的静电排斥，导致在淡水中膨胀的聚合物线团收缩，使其水动力学体积减小；Ca2+、Mg2+会与HPAM分子链上的羧酸根基团络合，导致HPAM 溶液分相［32-33］。在从地表向井底的泵送过程中，聚合物溶液经历从低温到高温的过程，黏度自然降低；当温度高于75°C时，聚合物分子中的酰胺基会进一步水解为羧酸根，此时如有高价阳离子存在，聚合物溶液极易发生沉淀分相，导致视黏度丧失。含有羧酸根、硫酸根的离子型表面活性剂在高温、高矿化度条件下也存在沉淀分相、丧失功能的问题。

此外，油田化学材料还面临酸化和ASP三元复合驱过程中pH 的变化、CO2驱过程中酸性环境下CO2的气窜、堵水调剖材料高温高盐环境下的脱水等问题。

综上所述，油田化学材料在应用过程中面临苛刻环境因素的影响，比如，低渗透率（本质上是高剪切和高拉伸）、高温、高盐、高pH，也面临使用过程中环境条件的变化，如钻井液循环过程中温度的变化，酸化过程中酸化液pH的变化等。

为了增强油田化学材料对这些苛刻环境的抵抗能力，目前主要通过在油田化学材料分子结构中引入磺酸基等耐温、抗盐基团，或者增大聚合物驱油剂的相对分子质量，从而增大使用过程中的黏度保留率。这些“被动抵抗”的方式在一定程度上能发挥作用，但无法从根本上解决问题。

3 苛刻环境用油田化学材料的新思路——环境自适应

从某种意义上讲，油藏环境与人体环境面临的环境因素极为类似。如图1 所示，人体环境中的温度、盐度、pH、CO2、微生物等条件在油藏环境中都存在，人体服用的药丸从口到胃的过程中要经历温度和pH 的变化，组织修复工程所使用的水凝胶在注入过程中也要经历温度的变化。这些因素和变化与油田化学材料的使用过程极为类似。

根据这些变化，材料科学家早就研究出了环境刺激响应的生物医学材料［34-35］和温度、pH等刺激响应的载药体系［36-39］。受该思路的启发，我们设想:能否将刺激响应材料应用于油气开采过程呢？具体而言，通过在油田化学材料分子结构中引入刺激响应基团或超分子作用力，将油藏中天然存在的热、pH、CO2、剪切力等作为刺激因子，当油田化学材料在使用过程中受到这些因素的刺激时，其通过构象转变或分子间自组装，形成有利于性能增强的聚集体，从而实现性能由“被动抵抗”向“主动适应”的转变［40］，可望实现油田化学材料在油气开采过程中的“靶向”作用，达到高效开采的目的。

环境自适应油田化学材料的研究基础是自适应化学和超分子化学［41-43］。通过在材料的分子结构中引入对环境条件敏感的基团实现环境条件变化后的自发转变，例如，对温度敏感的低临界溶解温度（LCST）或高临界溶解温度（UCST）基团，对pH敏感的弱酸性或弱碱性基团。此外，还可以通过氢键、π-π堆叠、静电作用、金属配位作用、主体-客体相互作用等，实现油田化学材料性能的自修复。

4 环境自适应油田化学材料

4.1 渗透率自适应驱油用聚合物

中低渗油藏尽管储量丰富，但聚合物的可注入性是决定其能否开展化学驱的关键，其实质是聚合物在溶液中的无规线团尺寸与油藏孔喉的匹配关系［44］。早期的研究［45］表明，HPAM 的相对分子质量愈大，阻力系数、残余阻力系数愈大，采收率愈高，但机械降解愈严重；岩心孔隙半径中值（R50）与聚合物分子在水溶液中的均方旋转半径（rG）之比大于5时不会发生油层堵塞。根据此判据估算，要使聚合物注入渗透率为200×10-3μm2的油藏，聚合物的相对分子质量不能高于1000万，但降低聚合物相对分子质量又会导致聚合物的增黏能力变差。

图1 油藏环境与人体环境的相似性以及生物医学用环境刺激响应材料研发思路用于油田化学材料研究的设想

为了达到聚合物注入性和增黏能力的平衡，Zhang等［46］将聚合物相对分子质量降至860万，同时在侧链上引入刚性离子基，增强分子链内和链间的静电排斥，使聚合物线团尺寸增大，此外，还在聚合物分子结构中引入超分子基元而形成分子间超分子聚集体。在聚合物溶液流经孔喉受到剪切和拉伸作用时，分子间超分子作用被破坏，而单个聚合物链不受影响；流经下一个孔喉前，超分子作用可以重新形成，实现聚合物性能针对剪切、拉伸的“自适应”，从而避免注入以及在多孔介质流动过程中的黏度损失（图2（a））。

通过对基于该设想的模型聚合物的研究发现，自适应聚合物在溶液中存在主链缠结、侧链缔合的两重网络结构［47］。在经过10 和167 s-1的反复可逆剪切后，自适应聚合物SAP溶液的黏度能恢复到初始值（图2（b））。拉伸实验结果表明，在拉伸力作用下，相对分子质量为870 万的自适应聚合物SAP 的分子链逐渐解缠和解缔合，其与相对分子质量相近的HPAM-1拉伸黏度趋于平稳，未发生机械降解，而相对分子质量2400 万的HPAM-2 拉伸黏度先急剧增加再急剧降低，说明分子链发生了突然的卷曲-伸直转变，发生了机械降解（图2（c））。注入实验结果也表明，相对分子质量较低的SAP 和HPAM-1 能平稳注入，而HPAM-2 则在注入初期即发生明显的堵塞（图2（d））。在温度45°C、矿化度4500 mg/L 的条件下，质量分数0.1%的SAP比同浓度的HPAM-1多提高采收率12%，比相同黏度的HPAM-1 多提高采收率5%［46］。这些室内研究结果都证明了我们设想的正确性和将该类聚合物用于中低渗油藏化学驱的可行性。

4.2 温度自适应聚合物及表面活性剂

高温是影响聚合物溶液黏度的关键因素。不同于传统聚合物溶液黏度随温度升高而降低，温度自适应聚合物的溶液黏度可以随温度升高而自发升高。通过在聚合物侧链上引入LCST基团，在温度高于LCST时，侧链从亲水转变为疏水，发生分子间的热缔合（图3（a）），宏观上表现出热增黏特性［48-49］。

尽管早在20 世纪90 年代初，Hourdet 团队［50］就提出了热缔合和热增黏聚合物的概念，但所得到聚合物的相对分子质量较低，需要在较高的聚合物浓度下才能实现热增黏，部分聚合物甚至需要使用K2CO3调节热增黏性能，多采用低浓度母体聚合物接枝温敏侧链，难以实现规模化生产。为了克服这些缺陷，作者团队先后使用双丙酮丙烯酰胺大单体［50-56］或聚醚大单体［57-58］与丙烯酰胺共聚，实现了低聚合物浓度下的热增黏（图3（b））。最近，还实现了该类聚合物在温度125°C 和矿化度22×104mg/L的极端苛刻条件下的热增黏［59］。

图2 （a）自适应聚合物分子结构及其在流经中低渗油藏孔喉前后聚集-解聚集示意图；自适应聚合物与现用不同相对分子质量HPAM的可逆剪切（b），拉伸流变（c）及注入性（d）对比［46］

图3 （a）热增黏聚合物的作用机理［48］；（b）不同矿化度下0.15%和0.2%双丙酮丙烯酰胺大单体与丙烯酰胺的二元共聚物的热增黏行为［51］

除了应用于三次采油外，热增黏聚合物还可以用在滑溜水压裂液［60-61］、固井水泥浆［62-64］、蒸汽驱体系［65］以及恒流变钻井液［66-67］和堵漏材料中［68］。除了热增黏聚合物外，Chu 等［69］还报道了棕榈基酰胺磺酸甜菜碱表面活性剂能在30数40°C之间发生可逆热胶凝。

4.3 盐度自适应聚合物

遇盐降黏是现有绝大多数水溶性聚合物的共性问题，但通过如下几种方式也可以实现盐增黏。一是两性离子聚合物的“反聚电解质”效应，这系列聚合物由于聚合物链上阴、阳离子的静电吸引，在纯水中线团收缩；加入无机盐后，静电吸引被屏蔽，聚合物线团膨胀，因此在宏观上显现出一定的盐增黏特性；但由于这类聚合物相对分子质量较低，盐增黏幅度极为有限。二是利用阴离子聚电解质和阳离子聚电解质形成复合物增黏。Zhang等［70］利用阳离子聚电解质和阴离子聚电解质形成复合物，通过优化两种聚电解质的比例，发现优化后的复合物的黏度随着盐含量的增加而增大（图4（a）），即使在饱和NaCl盐水中也能发挥携砂功能，在盐间页岩储层的压裂液稠化剂上表现出了应用潜力。

疏水缔合聚合物溶液也会表现出一定程度的盐增黏［71］，随着无机盐含量的增大，溶剂极性增强，非极性的疏水基团间的分子间缔合进一步增强，因此宏观上表现出“盐增黏”特性（图4（b））。类似地，盐增黏聚合物在高于临界缔合浓度时，也会表现出盐增黏特性。Li 等［72］基于此原理研制了基于热增黏聚合物的盐间页岩储层压裂液。作者团队［51］还发现基于双丙酮丙烯酰胺的非离子热增黏聚合物的溶液黏度在85°C下随盐含量的上升而线性上升。

图4 （a）阳离子和阴离子聚电解质复合物的盐增黏行为及机理［70］；（b）非离子热增黏聚合物的黏度随含盐量的变化［50］

4.4 CO2自适应黏弹性表面活性剂

超临界CO2驱油或CO2泡沫驱油过程中极易发生气窜。为了封堵CO2的窜逸，作者团队先后构建了CO2开关“拟双子表面活性剂”［73］、多胺表面活性剂［74］、超长链叔胺表面活性剂［75］（图5（a））黏弹性体系。Li 等［76］利用上述超长链叔胺表面活性剂增黏CO2-水交替驱（WAG），在第二和第三个周期中，阻力系数明显上升（图5（b）），表明驱替过程的流度控制得到了改善。

4.5 pH自适应聚合物和黏弹性表面活性剂

油气开采用流体涉及到pH 变化的主要是在酸化和ASP 三元复合驱过程中。Sharma 团队率先研究了系列pH敏感聚合物用于砾石充填［77］、调剖［78］、流度控制［79］的可能性。

作者团队利用芥酸构建了在pH 9.0 和12.3 之间可逆开关黏弹性表面活性剂体系［80］，还利用疏水尾链为C22 叔胺和马来酸胺构建了“拟双子表面活性剂”［81-82］（图6（a）），发现该表面活性剂能在pH6.2和7.3之间实现零剪切黏度10万倍幅度的可逆调控（图6（b））。这些pH敏感的黏弹性体系有望用于酸液增稠剂和ASP三元复合驱后调剖剂的应用。

图5 （a）超长链叔胺水溶液在CO2的刺激下黏度可增大20万倍［75］；（b）超长链叔胺表面活性剂增黏CO2-水交替驱，阻力系数明显上升［76］

图6 （a）C22长链叔胺和马来酸形成pH刺激响应“拟双子表面活性剂”示意图及不同pH下的溶液外观［80］；（b）“拟双子表面活性剂”溶液零剪切黏度在pH6.2和7.3之间可实现10万倍的可逆升高和降低［80］

5 结论与展望

经过半个多世纪的发展，油田化学已成为油气开采的“硬核”科技，其不仅随着石油工程应用要求的发展而发展，也不断将化学、化工领域的新成果“嫁接”到石油工程的应用中。油田化学材料是油气开采不可或缺的关键材料，随着油气开采向低渗、致密、深海、高温、高盐等恶劣环境下的转移，现场应用对油田化学材料也提出了更高的要求。

自适应化学的出现为油田化学材料的研究提供了新思路，使油田化学材料的性能在使用环境下自发原位调控，以满足不同应用环节的具体要求。但这些材料规模化的应用还依赖于成本的下降以及在模拟作业环境下的性能的进一步研究。除此之外，绿色化学、超分子化学以及化学、化工领域出现的新设备也值得油田化学研究借鉴和应用。