Reppe法BDO生产中乙炔净化工艺改进

刘兴旺

摘要：一种基本的有机化学成分是BDO，可用于生产一些增塑剂、保湿剂等产品，主要用于生产NMP、THF、PBT等，BDO衍生物还可用于制造高附加值的精细化工产品。当前，BDO工业化生产中最重要的方法是Reppe法，电石乙炔提纯操作中通过分析Reppe法BDO生产中可能存在的问题，希望对工艺改进方法有更深入的了解，进一步为未来的生产做出贡献，

关键词：Reppe法;BDO生产;乙炔净化工艺

一、 Reppe 法内容

（一）Reppe 法的由来

由德国Reppe博士开发的一种技术就是Reppe方法，可分为三个主要步骤。第一步骤是在甲醇氧化下产生甲醛。第二步骤是乙炔和甲醛在碳酸铜催化剂总用下生产1，4丁炔二醇（将原来语句改为标注语句）。第三步骤是1.4丁炔二醇催化加氢生产1，4丁二醇（将原来语句改为标注语句）。因整体技术的核心是第二步骤，所以，德国博士在起名字时候，则以自己的名字来命名。使用乙炔和甲醛为主是Reppe法（读不通），并使用催化剂合成1，4-丁炔二醇。已经有两种工艺主要基于该技术，一种是BASF公司的悬浮床工艺，另外则是亚什兰公司的浆态床工艺。两家公司之间也存在一定的差异，因为它们的分离方法不同。

（二）传统 Reppe 法生产的缺点

Reppe法生产的常规BDO成本较高，生产过程中对社会造成巨大污染，安全性得不到保障，会出现了一系列的不良反应，经过不断的研究，人们决定改进这种方法。

二、BDO概述

对原料乙炔气的要求，BDO装置催化剂（合成镍催化剂和BYD铜催化剂）特别严格，杂质的存在会增加副产物，缩短催化剂的生命周期。在传统原油精炼（次氯酸钠精炼）的基础上英威达增加了酸精炼系统。微量的硫、磷等杂质在一级碱洗塔出来的乙炔气中含有，这些杂质是BYD反应所需要的，在二级碱洗塔和浓酸塔、稀酸塔经过高度净化后，乙炔气就是BYD反应部分，流程如下。（不通顺，以上内容和BDO没有关系）

三、技術的应用与市场现状

BDO技术的生产工艺很多，一般采用丁二烯乙烯氧化法、丙烯醛法、Reppe法等。Reppe方法是这些方法中最重要的，Reppe法生产的BDO目前可以达到总产量的一半，但我国很多地区使用的通常是Reppe法的改进版。很多企业尤其是2011年以来，都发现了BDO的好处，都开始扩大BDO。BDO的最大容量特别是在我国的西北和东、西部地区，可以超过10万。伴随越来越多的产能公司的出现，现在已经成为行业的主流。很多公司已经开始生产BDO衍生产品来减少BDO产能过剩，减少公司面临产能过剩的压力。

四、原因分析

乙炔气体伴随水进入稀酸塔，则因浓硫酸吸水放出大量热量，酸浓度约为80%。乙炔中混入的水越多，与酸接触会升高塔内的温度，气体和反应越剧烈，反应温度越高。分析乙炔气的含水量和酸的吸排情况，2%～4%为乙炔气的含水量，乙炔气碳化的可能性越大。从稀酸塔的更换和排放可以看出，含有颗粒状固体，废酸呈黑色。对稀酸塔中伴随乙炔的含水量的初步分析表明，随着稀酸塔与酸接触温度的升高，乙炔气在高温下将水碳化。乙炔的碳化物在稀酸塔中产生固体碳化物堵塞填料，乙炔碳化增加装置乙炔消耗，导致稀酸塔内压降迅速增大。

五、工艺改进思路

我们计划降低稀酸塔乙炔气入口温度，以改善稀酸塔的运行条件，减少乙炔气中的水分。这意味着在第一个碱洗塔之后，将添加一个包括预冷器和气水分离器的冷却脱水系统。

六、工艺改进内容

在第一碱洗塔之后增加冷却水去除系统，该系统包括一个预冷器和一个预分离器，冷却乙炔气使用冷却器5°C。通过降低水的饱和蒸气压，降低稀酸塔入口乙炔气的温度，降低水蒸气的分压，达到除水效果，进一步通过细水雾捕集器改进。工艺说明：首先通过新的冷却和中和系统将第一碱洗塔出来的约35℃乙炔气，水分从0.8%降低到1.2%，将温度降低到10℃左右，然后等待精细净化系统杂质去除硫和磷，最后送至第二碱塔中和多余的酸性气体，送至BYD工段。

七、工艺改进效果分析

技改项目实施后，通过收集运行数据，跟踪运行状态，分析如下。首先，技改前稀酸塔在BYD反应器下运行35天，甲醛供给量为7.5T/h，压差增至450mmH20，技改后8.OT/BYD在甲醛供应负荷。在催化剂维护和更换期间的147 天运行期间，压差为 258mmH20。可见乙炔碳化和稀酸塔填料堵塞。与技改前相比，这是一个显着的进步，在一定程度上延长了稀酸塔的运行时间。其次，从运行数据可以看出，在与BYD反应器技术改造前相同的条件下，0307中乙炔的用量比技术改造前少，损失较大。技术改造后酸体系中乙炔用量减少。第三，在BYD反应堆7.5T/h的甲醛供应条件下，技改后酸系统运行的浓硫酸量也明显减少。140kg/h为技术改造前浓硫酸的消耗量，70kg/h为技术改造后的消耗量降。同样，废酸排放量也从每天4.1T左右降低到2.1T左右，废酸处理压力也随之降低。第四，流量计对比分析。将BYD工段2112的乙炔吸收量与乙炔精制前0307的流量对比可知，乙炔在稀酸塔中的损失减少了88.83 Kg/h，详细计算如表1所示

注：改进前5批次催化剂的平均电石消耗量采用上表工艺改进前电石消耗量。根据上表数据，四个月的工艺改进与去年同期相比减少了电石消耗量498.32吨。

结语：综上所述，Reppe的BDO制造中改进的乙炔提纯工艺减少了制造过程中电石的消耗，降低了制造成本，在整个过程中节省了大量资源，具有经济和环境效益。

参考文献：

[1]谷志杰.Reppe法BDO生产中乙炔净化工艺改进办法[J].云南化工，2020，47（06）：159-160.