无磷化乳聚丁苯橡胶聚合反应研究

庞建勋，石 磊，张晓岩，王海洋，孙继德

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 动力二厂，吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 炼油厂，吉林 吉林 132021；4.中国石油大庆石化公司机械厂，黑龙江 大庆 163714)

乳聚丁苯橡胶是丁二烯(BD)和苯乙烯(ST)经低温连续乳液聚合生产的一种产量最大的通用合成橡胶[1-5]。乳聚丁苯橡胶生产中的电解质对聚合体系有着很重要的作用，它可以提高聚合反应速率，增大聚合物乳液的稳定性，改善低温状态下聚合物乳液的流动性[6-7]。吉林石化公司丁苯橡胶装置是从日本合成橡胶公司(JSR)成套引进的专利技术，采用磷酸钾做电解质。该电解质体系同时还具有高效的pH缓冲作用，使得体系聚合稳定性更好，但是向生产废水中排放的磷酸盐含量也高于其他乳聚丁苯橡胶生产工艺。随着我国对含磷废水的排放要求越来越严格，采用磷酸钾做电解质的乳聚丁苯橡胶生产技术受到挑战[8-10]。因此，开发与吉林石化公司丁苯橡胶装置相匹配的无磷聚合体系丁苯橡胶生产技术十分必要。

本文以氯化钾为主，复配其他化学品，制备了无磷电解质；以吉林石化公司“过氧化氢对孟烷-刁白液”体系配方为基础，进行了无磷化乳聚丁苯橡胶SBR1502聚合反应研究，优化了聚合配方，制备出性能优良的无磷化丁苯橡胶SBR1502产品，初步形成了无磷化乳聚丁苯橡胶合成技术。

1 实验部分

1.1 原料

丁二烯、苯乙烯、脂肪酸钠皂、岐化松香酸钾皂、乙二胺四乙酸四钠盐、间次甲基二萘磺酸钠、氢氧化钾、氯化钾、磷酸钾、连二亚硫酸钠、刁白液、过氧化氢对孟烷、叔十二碳硫醇、环保型终止剂等均为生产装置所用工业原料。

1.2 仪器及设备

聚合反应器：R-11，釜聚合体积为10.0 L，北京拓川公司；搅拌器：EUROSTAR，广州仪科实验室技术有限公司；pH计：FiveEasy，梅特勒托利多公司；液环式真空泵：ELMO 2BV3151，德国西门子公司；旋转黏度计：DVS，BROOK FIELD公司；核磁共振波谱仪：Bruker Avance Ⅲ400M，瑞士布鲁克公司。

1.3 丁苯橡胶乳液合成方法

将聚合反应器进行抽真空、氮气置换操作后，在聚合釜中依次加入软水、脂肪酸钠皂、歧化松香酸钾皂、还原剂溶液、电解质溶液、分子质量调节剂、ST、BD，然后加入引发剂引发聚合反应。于5 ℃下反应，当达到一定转化率时，加入环保终止剂终止反应，胶乳经脱气后得到丁苯橡胶乳液。

1.4 分析测试

固含量(TSC)按照GB/T 2958—82进行测试；结合苯乙烯含量采用折光指数法按照GB/T 8658—1998进行测试；胶乳机械稳定性采用合成胶乳高速机械稳定性的测定法按照SHT 1151—1998进行测试。

2 结果与讨论

2.1 无磷电解质溶液pH值对聚合反应的影响

固定无磷电解质加料量，改变无磷电解质溶液pH值，通过聚合试验考察了无磷电解质体系不同pH值对聚合反应速率及聚合稳定性的影响。制备了pH值分别为9.2、10.3、11.2、12.3的电解质溶液，实验结果见表1。

表1 不同pH值的电解质溶液对聚合反应的影响

由表1可知，在加料量相同的条件下，在无磷电解质溶液pH值为9.2～12.4的范围内，与有磷电解质体系对照样相比，不同pH值的氯化钾-氢氧化钠无磷电解质溶液对聚合速度及聚合稳定性的影响不大。当无磷电解质溶液pH值为13.3时，无磷丁苯橡胶聚合速度略微下降。因为pH值过高，影响了氧化还原反应的进行。为了保证聚合乳液的稳定性和聚合速度不发生改变，无磷电解质的pH值应尽量与有磷电解质相同，在12.4左右。

2.2 无磷电解质加料水平对聚合反应速率的影响

选定无磷电解质溶液pH值，小幅度改变磷电解质加料水平，通过聚合试验考察了不同无磷电解质加料水平对聚合反应速率的影响，实验结果见表2。

表2 不同电解质加料水平对聚合反应速率的影响

由表2可知，在无磷电解质加料水平为80%～120%的范围内，不同无磷电解质加料水平对聚合速度影响不大。无磷电解质体系下的聚合反应速度慢于有磷电解质体系。需要对聚合配方中的氧化还原水平进行调整。

2.3 无磷电解质加料水平对聚合胶乳机械稳定性的影响

固定无磷电解质溶液pH值为12.5，通过聚合试验考察了不同无磷电解质加料水平对聚合胶乳机械稳定性的影响，实验结果见表3。

表3 不同电解质加料水平对聚合胶乳机械稳定性的影响

由表3可知，在无磷电解质加料水平为80%～120%的范围内，不同氯化钾-氢氧化钠无磷电解质加料水平对聚合胶乳机械稳定性影响不大。在此加料水平范围内，无磷聚合体系水相中的离子浓度高于最小电解质浓度，不会造成预絮凝颗粒[11-12]。同时，此时的离子浓度也不会压迫乳胶粒的双电层，造成乳液失去稳定性而破乳，正好处于合适的离子浓度区间。

2.4 无磷电解质加料水平对聚合胶乳黏度的影响

固定无磷电解质溶液pH值为12.5，通过聚合试验考察了不同无磷电解质加料水平对聚合胶乳黏度的影响及有无电解质时聚合胶乳黏度的对比，实验结果见表4。

表4 不同电解质加料水平对聚合胶乳黏度的影响

由表4可知，在加料水平为80%～120%范围内，不同无磷电解质加料水平对聚合胶乳黏度影响很大。在pH值相同的条件下，随着无磷电解质加料量的增加，聚合胶乳的黏度下降。当加料水平为90%～100%时，无磷聚合体系的黏度与有磷体系相当。这是因为，当电解质用量增加时，其将从各水化胶乳粒夺取水分，使水化层减薄，乳液变稀，流动性增加[13-14]。

2.5 无磷电解质加料水平对聚合产品结合苯乙烯含量的影响

固定无磷电解质溶液pH值，通过聚合试验考察了不同无磷电解质加料水平对聚合产品结合苯乙烯含量的影响及有无电解质时结合苯乙烯量的对比，实验结果见表5。

表5 不同电解质加料水平对聚合产品结合苯乙烯含量的影响

由表5可知，在加料水平为80%～120%范围内，不同无磷电解质加料水平对聚合产品结合苯乙烯含量没有影响。这是因为无磷电解质加料水平主要对聚合体系水相产生作用。影响聚合产品结合苯乙烯含量的最大因素还是单体配比。

2.6 无磷聚合体系氧化还原水平对聚合反应速率的影响

由上文结果可知，不同无磷电解质加料水平对聚合速度影响不大。但是，无磷电解质体系下的聚合反应速度慢于有磷电解质体系，为了将无磷聚合体系的反应速度调节与有磷体系相同，需要对无磷聚合体系氧化还原水平对聚合反应的影响进行研究。重点考察无磷电解质体系的氧化还原水平大于100%时，不同氧化还原水平对聚合反应速率及机械稳定性的影响，实验结果见表6。

表6 不同氧化还原水平对聚合反应速率的影响

由表6可知，在无磷电解质体系的氧化还原水平为110%左右时，无磷电解质体系下的聚合反应速度与有磷电解质体系基本相当，机械稳定性与有磷电解质体系也相当，可以通过调节氧化还原水平的方法，使无磷聚合体系在同样的时间内完成聚合反应，并且不影响胶乳的机械稳定性。

3 结 论

电解质溶液pH值对聚合反应速率影响较小，因此选择与有磷聚合体系相近的pH值；无磷电解质加料水平对乳聚丁苯橡胶聚合反应速率、胶乳机械稳定性、聚合产品结合苯乙烯含量影响较小；无磷电解质体系下的聚合反应速度慢于有磷电解质体系。随着无磷电解质加料水平的提高，聚合胶乳的黏度下降。无磷电解质加料水平选定为90%～100%。随着无磷聚合体系氧化还原水平的提高，聚合反应速度变快。当无磷电解质体系的氧化还原水平为110%时，无磷电解质体系下的聚合反应速度与有磷电解质体系基本相当。