PCB孔金属化中离子钯还原过程机理分析

陈金文 何燕春 汪忠林 杜 姣

（中国航空工业集团公司西安航空计算技术研究所，陕西 西安 710068）

0 前言

PCB孔金属化流程笼统分为前处理与化学铜两部分，前部分是为孔壁准备活化中心，后部分是化学铜的沉积，基本流程如图1。

图1 基本流程图

在流程中，活化是为了在绝缘基体上吸附一层非连续的重金属颗粒，这些重金属具有吸附还原剂的能力，使经过活化的基体表面具有催化还原金属的能力，这样就能在整个基体表面上顺利沉积上连续的铜层，目前普遍使用的重金属是钯（Pd），钯又分为胶体钯活化和螯合离子钯（Pd[L]2+）活化。我单位使用螯合离子钯活化，钯离子和螯合剂在碱性条件下产生溶于水的络合物，从活化进入水洗时，pH突降，螯合离子钯沉积在印制板板面和孔壁内，由于钯离子与螯合剂之间是强配位化合，必须用强还原剂才能将钯离子还原为具有催化性的金属钯。

我单位使用的强还原剂主要成分为二甲胺硼烷[（CH3）2NH-BH3]，该还原剂价格昂贵，且不稳定，易自行分解消耗，为了最大程度的控制成本，减少不必要的损耗，本文重点对离子钯还原成金属钯的机理进行了分析，希望能尽量降低还原剂的不必要消耗。

1 离子钯还原成原子钯机理分析

以我单位所用的二甲胺硼烷为例，对离子钯还原成原子钯机理进行分析，分析过程中需要参考的基础化学数据如下。

元素价电层分布：B：2s22p1；N：2s22p3；O：2s22p4。

电极电势：2H++2e=H20V；

H2+2e=2H--2.25V。

Pd2++2e=Pd+0.915V。

Cu++e=Cu+0.521V；

Cu2++2e=Cu+0.342V。

电负性：H：2.1；B：2.0；C：2.5；N：3.0；O：3.5。

1.1 主反应机理

（1）（CH3）2NH-BH3分子结构分析见图2所示。

图2 分子结构图

（2）（CH3）2NH-BH3吸附于离子钯上并分解见图3所示。

图3 分解图

由于-BH3基中的B和H都显示出负电性，表现出失去电子的倾向，易于吸附在孔壁内带正电荷的螯合离子钯Pd[L]2+层上，并使二甲胺硼烷[（CH3）2NH-BH3]发生分解。

（3）BH3…Pd[L]2+结构分析及吸附态H-的产生，结构见图4所示。

图4 结构图

Pd[L]2+层上正电荷所吸引的是B:H的共用电子对，造成硼烷的三个电子对和三个H，均偏移向Pd[L]2+层上，使硼烷中心的硼原子裸露并显示出明显正电性，此时的硼原子在水的作用下，极易与水发生还原，而彻底失掉三个，转移于Pd[L]2+层上，形成Pd[L]2+…3H-，硼原子自身还原成硼酸，这个过程所产生的吸附态H-是整个反应的关键中间产物，具体反应原理如图5所示。

图5 反应原理图

（4）电子转移。

由电极电势可知，理论上可能发生如下三大类的氧化还原反应。

第一类：Pd2+与H-的还原反应，这是生产所最希望的，见图6所示。

图6 反应式图

第二类：Pd2+与Cu的置换反应，这是生产所不希望的，但该反应在配方设计之初就进行了避免，由于Pd2+与螯合剂间是强配位化合，使Pd2+的氧化电位降低至Cu和Pd2+间的置换反应不能发生，公式（1）所示。

第三类：Cu2+和Cu+的还原反应，这是生产所不希望的，但该反应无法完全避免，因此只能通过其它方式管控住从微蚀槽以后的水洗槽至还原槽以前的水洗槽这一段的Cu2+和Cu+含量，见图7所示。

图7 反应式图

1.2 副反应机理

这是游离态二甲胺硼烷（（CH3）2NH-BH3）发生的自分解反应。

（1）二甲胺硼烷分解后产生游离态H-

二甲胺硼烷分解并产生游离态H-的具体反应过程如图8所示。

图8 反应式图

（2）二甲胺硼烷不分解，直接产生游离态H-的具体反应过程如图9所示。

图9 反应过程图

（3）游离态H-的具体反应过程如图10所示。

图10 反应过程图

2 降低还原剂自行分解的措施

通过上述对主、副反应的机理分析，可提出如下有效措施，以降低还原剂二甲胺硼烷的自行分解，稳定槽液。

措施（1）适当减小该槽溶液的扰动。从副反应的机理分析可知，该槽溶液扰动大，会破坏BH3的气液相平衡，促进溶液中BH3溢出挥发，加速二甲胺硼烷分解，因此建议在不造成其他不良影响的前提下，可以适当的减小过滤循环量。

措施（2）适当加入硼酸在溶液中。不论主反应，还是副反应，BH3氧化后的直接产物是硼酸，在不影响主反应效果的前提下，在溶液中加入适当的硼酸，会有效的抑制副反应BH3的氧化，有利于稳定性。

措施（3）最大限度降低溶解氧含量。从副反应的机理的“③游离态H-的消耗”中可知，溶解氧会迅速消耗H-，产生OH-，而OH-又消耗溶液中的硼酸，H-和硼酸都是BH3氧化后的直接产物，溶解氧的存在，直接降低了这两种产物的含量，促进BH3发生氧化反应，因此溶解氧的管控是这个槽子能够稳定的最重要因素，该槽应禁止使用空气搅拌，在不影响槽液性能的前提下，建议使用适量的溶解氧抑制剂。

措施（4）尽量降低槽液接触范围内铜原子、钯原子量。从活化槽带过来的铜离子、钯离子不可能100%留在板子上不被带走，总会有少量脱落，游离在溶液中被最终还原成原子态铜和钯，这些原子态的铜和钯，虽然不再参与H-的电子转移，但是由于金属外层空轨道的存在，会与二甲胺硼烷中氮原子的孤对电子形成稳定配位，而促进二甲胺硼烷中硼烷分解出去，造成损耗，因此建议在每次排放溶液时，都能将槽体、管道、滤筒等所有溶液能接触到的地方，用盐酸和双氧水将铜和钯消除掉。

3 结论

本文对化学沉铜中离子钯还原成原子钯的机理进行了详细分析，确定了还原溶液（二甲胺硼烷）不稳定的主要影响因素，提出了四项建议措施，有效降低了还原剂的不必要消耗，节约生产成本。